Двухатомный газ с молекулами из одинаковых атомов. Вращение молекул
Двухатомные молекулы, состоящие из одинаковых атомов, обладают специфическими особенностями, что приводит к не- обходимости изменить некоторые из полученных в предыдущем параграфе формул. Прежде всего остановимся на предельном случае высоких температур, допускающем классическое рассмотрение. Благо- даря тому, что оба ядра одинаковы, две взаимно противопо- ложные ориентации оси молекулы (отличающиеся просто пере- становкой ядер) соответствуют теперь одному и тому же физи- ческому состоянию молекулы. Поэтому классический статисти- ческий интеграл D7.9) должен быть разделен на 2. Это обсто- ятельство приведет к изменению химической постоянной, кото- рая становится равной СвР = 1п^; D8.1) соответственно исчезнет множитель 2 и в аргументе логарифма в сумме Спос + Свр D7.12). Более существенные изменения должны быть внесены при температурах, требующих квантового рассмотрения. Посколь- 1) Можно получить асимптотическое разложение термодинамических ве- личин при больших значениях 2TI/Л . Для теплоемкости первые два члена разложения равны свр = 1 Н Р 45 \2TlJ Надо, однако, иметь в виду, что это разложение дает плохое приближение К фуНКЦИИ Свр(Т). 172 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ. IV ку фактически весь вопрос имеет интерес лишь в применении к обоим изотопам водорода (Н2 и D2), то ниже мы будем иметь в виду именно эти газы. Как известно (см. III, § 86) требование квантовомеханической симметрии по ядрам приводит к тому, что у электронного терма 1Т,+ (нормальный терм молекулы во- дорода) вращательные уровни с четными и нечетными значени- ями К обладают различными ядерными кратностями вырожде- ния: уровни с четными (нечетными) осуществляются лишь при четном (нечетном) суммарном спине обоих ядер и имеют относительные кратности вырождения Ь% 2t + l' Ьи 2г при полуцелом спине г ядер, или г+1 g g при целом г. Для водорода принята терминология, согласно ко- торой молекулы, находящиеся в состояниях с большим ядерным статистическим весом, называют молекулами ортоводорода, а в состояниях с меньшим весом — молекулами параводорода. Та- ким образом, для молекул Н2 и D2 имеем следующие значени статистических весов: Г орто gn, = 3/4, Г R2(i = 1/2I 6и /' D2(i = lK 2У ' }\ пара gg= 1/4, 2У ;\ орто gn, = 3/4, Г орто ga = 2/3, 6и /' D(i lK g ' пара& = Индекс g указывает, что молекула обладает четным полным ядерным спином @ для Щ; 0, 2 для D2) и четными вращатель- ными моментами К] индекс и указывает на нечетные полные ядерные спины A для Щ и D2) и нечетные значения К. В то время как у молекул с различными ядрами кратности вырождения у всех вращательных уровней одинаковы и пото- му учет этого вырождения привел бы лишь к не интересующе- му нас изменению химической постоянной, здесь он приводит к изменению самого вида статистической суммы, которую надо теперь писать следующим образомх) : ZBp = ggZg + guZu, D8.2) Принятая здесь нормировка ядерных статистических весов (такая, что gg-\- gu = 1) означает, что мы отсчитываем энтропию от значения 1пBг + IJ в соответствии с принятым в конце § 46 условием. § 48 ДВУХАТОМНЫЙ ГАЗ ИЗ ОДИНАКОВЫХ АТОМОВ 173 где К=0,2,... D83) Zu = Соответствующим образом изменится свободная энергия FBp = -NT \n(ggZg + guZu) D8.4) и остальные термодинамические величины. При высоких темпе- ратурах 7 ~ 7 ~ 7 — 1 1 так что для свободной энергии получается, как и следовало, прежнее классическое выражение. При Т —>• 0 сумма Zg стремится к единице, a Zu стремит- ся экспоненциально к нулю; при низких температурах, сле- довательно, газ будет вести себя как одноатомный (теплоем- кость свр = 0), к химической постоянной которого надо только добавить ядерную часть, равную ?яд = \ngg. Написанные формулы относятся, разумеется, к газу, находя- щемуся в полном тепловом равновесии. В таком газе отношение чисел молекул пара- и ортоводорода есть определенная функция температуры, равная, согласно распределению Больцмана, 2 ]\Т /7 /7 ' ]\Т Г7 17 "D8.5) При изменении температуры от 0 до оо отношение хц2 меня- ется от 0 до 3, a xj}2 — от 0 до 1/2 (при = 0 все молекулы, конечно, находятся в состоянии с наименьшим К, К = 0, что соответствует чистому пара-Н2 или 0PT0-D2). Необходимо, однако, иметь в виду, что вероятность изме- нения суммарного ядерного спина при столкновениях молекул очень мала. Поэтому молекулы орто- и параводорода ведут себя практически как различные модификации водорода, не перехо- дящие1) друг в друга. В результате на практике приходится иметь дело не с равновесным газом, а с неравновесной смесью орто- и парамодификаций, относительные количества которых имеют заданное постоянное значение2) . Свободная энергия та- кой смеси равна сумме свободных энергий обеих компонент. 1)~В отсутствие специальных катализаторов. 2)Для обычного газа, находившегося длительное время при комнатной температуре, это отношение равно хн = 3, xD = 1/2. 174 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ. IV В частности, при х = оо (чистый орто-Н2 или napa-D2) имеем FBp = -NT\nguZu. При низких температурах (Н2/B1Т) > 1) в Zu можно сохранить лишь первый член суммы, так что будет Zu = Зехр(—/i2//T), и Г»Т)АГ\АТТТТО Г~Г 'ЛТТАТЛ'ПТТГТ р свободная энергия Это значит, что газ будет вести себя как одноатомный (свр = 0), причем в химической постоянной появится дополнительный член In3gw, а в энергии— постоянный член 7V/i2//, соответ- ствующий вращательной энергии всех молекул с К = 1.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Двухатомный газ с молекулами из одинаковых атомов. Вращение молекул» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
Принятая здесь нормировка ядерных статистических весов (такая, что 