Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса
Распределение Гиббса играет основную роль во всей стати- стике, поэтому изложим здесь еще один способ его обоснования. 136 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА ГЛ. III Это распределение было по существу выведено нами еще в § 4 и 6 непосредственно из теоремы Л иу вил ля. Мы видели, что приме- нение теоремы Лиувилля (вместе с соображениями о мультипли- кативности функций распределения подсистем) позволяет сде- лать заключение о том, что логарифм функции распределения подсистемы должен быть линейной функцией ее энергии: \nwn = а + /ЗЕп, C6.1) причем коэффициенты /3 одинаковы для всех подсистем данной замкнутой системы (см. F.4), а в классическом случае—анало- гичное соотношение D.5)). Отсюда wn = exp(a + f3En); если ввести формальным образом обозначения /3 = — 1/Т, а = F/T, то это выражение совпадает по форме с распределени- ем Гиббса C1.1). Остается показать, что из самого распределе- ния Гиббса, т. е. чисто статистическим образом, можно вывести основные термодинамические соотношения. Мы уже видели, что величина /3, а потому и Т, должна быть одинаковой для всех частей находящейся в равновесии системы. Далее, очевидно, что должно быть /3 < 0, т. е. Т > 0; в про- тивном случае нормировочная сумма ^ wn неизбежно разойдет- ся (поскольку благодаря наличию кинетической энергии частиц энергия Еп может принимать сколь угодно большие значения). Все эти свойства совпадают с основными свойствами термодина- мической температуры. Для вывода же количественного соотношения исходим из условия нормировки EF -Еп л ехр^^ =1. п Продифференцируем это равенство, рассматривая его левую часть как функцию Т и некоторых величин Ai,A2,..., харак- теризующих внешние условия, в которых находится рассматри- ваемое тело; эти величины могут, например, определять форму и размеры занимаемого телом объема. Уровни энергии Еп зависят от значений Ai, A2,... , как от параметров. Производя дифференцирование, пишем: (для краткости рассматриваем здесь всего один внешний пара- метр А). Отсюда § 36 ВЫВОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЙ 137 В левой части равенства ^2wn = 1, а в правой ЕЕ — ~Ё V^ дЕп — дЕп п п Учитывая также, что F — Е = — TS и что1) C6.2) ил ил получаем окончательно дЕп дх дН 0А' dT + Ш-dx. дХ Это и сеть общий вид дифференциала свободной энергии. Таким же образом может быть получено и распределение Гиббса с переменным числом частиц. Если рассматривать число частиц как динамическую переменную, то ясно, что оно тоже бу- дет (для замкнутой системы) «интегралом движения» и к тому же аддитивным. Поэтому надо будет писать: \nwnN = a + [3En+ <yN, C6.3) где 75 как и Р, должно быть одинаковым для всех частей равно- весной системы. Положив а = —, в = , 7 = ? ГТ1 ' ' ГТ1 ' ' ГТ1 ' получим распределение вида C5.2), после чего тем же способом, как и выше, можно получить выражение для дифференциала потенциала О.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
