Диффузионный поток вещества i и тепловой поток q возни- кают в результате наличия в жидкости градиентов концентрации и температуры. Не следует при этом думать, что i зависит толь- ко от градиента концентрации, a q — только от градиента тем- пературы. Напротив, каждый из этих потоков зависит, вообще говоря, от обоих указанных градиентов. Если градиенты температуры и концентрации невелики, то можно считать, что i и q являются линейными функциями от V/i и VT (от градиента давления — при заданных V/i и VT — потоки q и i не зависят по той же причине, которая была уже указана для q в § 49). Соответственно этому напишем i и q в виде линейных функций от градиентов /i и Т: i = -aVfi - /3VT, q = -SV/jl - 7VT + /ii. Между коэффициентами /3 и S существует простое соотноше- ние, являющееся следствием принципа симметрии кинетических коэффициентов. Содержание этого общего принципа заключает- ся в следующем (см. V, § 120). Рассмотрим какую-нибудь замкну- тую систему и пусть х\, #2, • • • —некоторые величины, характе- ризующие состояние системы. Их равновесные значения опреде- ляются тем, что в статистическом равновесии энтропия S всей системы должна иметь максимум, т. е. должно быть Ха = 0, где Ха обозначают производные: Ха = -|^. E9.1) дха Предположим, что система находится в состоянии, близком к равновесному. Это значит, что все ха лишь мало отличаются от своих равновесных значений, а величины Ха малы. В системе будут происходить процессы, стремящиеся привести ее в состоя- ние равновесия. Величины Ха являются при этом функциями времени, а скорость их изменения определяется производными по времени ха\ представим последние в виде функций от Ха и § 59 КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ И ТЕРМОДИФФУЗИИ 323 разложим эти функции в ряд. С точностью до членов первого порядка имеем Xa = -52'YabXb. E9.2) ь Принцип симметрии кинетических коэффициентов Онсагера ут- верждает, что величины 7аб (называемые кинетическими коэф- фициентами) симметричны по индексам а, Ь: lab = Ъа- E9.3) Скорость изменения энтропии S равна Пусть теперь сами величины ха различны в разных точках тела, т. е. каждый элемент объема тела должен характеризо- ваться своими значениями величин ха. Другими словами, будем рассматривать ха как функции от координат. Тогда в выраже- нии для *S, кроме суммирования по а, надо произвести также и интегрирование по всему объему системы, т. е. S = - JY^XaXadV. E9.4) а Что касается зависимости между Ха и ifl, то обычно можно утверждать, что значения ха в каждой данной точке системы зависят только от значений величин Ха в этой же точке. Если это условие выполняется, то можно писать связь между ха и Ха для каждой точки в системе, и мы возвращаемся к прежним со- отношениям. В данном случае выберем в качестве величин ха компоненты векторов i и q —/ii. Тогда из сравнения E8.7) с E9.4) видно, что роль величин Ха будут играть соответственно компоненты век- торов T~lVц и T~2VT. Кинетическими же коэффициентами 7аб будут являться коэффициенты при этих векторах в равенствах Т J VT2/' Ч Р \ Т J f V Т2 / В силу симметрии кинетических коэффициентов должно быть /ЗТ2 = 6Т, т. е. Это и есть искомое соотношение. Мы можем поэтому напи- сать потоки i и q в виде i = -aVfj, - /3VT, q = -f3TV^ - 7VT + /ii E9.5) всего с тремя независимыми коэффициентами: а, /3, 7- В вы- ражении для теплового потока удобно исключить градиент V/i, 11* 324 диффузия гл. vi выразив его через i и VT. Сделав это, получим i = -aVfj, - /3VT, где введено обозначение H = 1-tL. E9.7) а Если поток вещества i отсутствует, то говорят о чистой теп- лопроводности. Для того чтобы было i = О, Т и \i должны удов- летворять уравнению aS/\i + /3VT = 0, или Интегрирование этого уравнения приводит к соотношению вида /(с, Т) = 0, не содержащему в явном виде координат (химиче- ский потенциал является функцией не только от с, Т, но и от давления; в равновесии, однако, давление постоянно вдоль тела, и потому мы полагаем р = const). Это соотношение определя- ет связь между концентрацией и температурой, которая должна иметь место для отсутствия потока вещества. Далее, при i = О имеем из E9.7) q = —xVT; таким образом, ж является не чем иным, как теплопроводностью. Перейдем теперь к обычным переменным р, Т и с: W Vc+() VT+f^) Vp. dcJp,T \dTJc,p \dpJc,T Последний член можно преобразовать, используя термодинами- ческое соотношение d(p = -sdT + Vdp + /л dc, E9.8) где ср — термодинамический потенциал единицы массы, V — удельный объем: = fdV\ \дс)р,т др)с,Т дрдс Подставив V/i в E9.6) и введя обозначения E9.9) р,т Т \дТ/с,р кр=р[— /[ — ) 1 E9.10) получим следующие выраж:ения: ^) E9.11) E912) § 59 КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ И ТЕРМОДИФФУЗИИ 325 Коэффициент D называют коэффициентом диффузии] он оп- ределяет диффузионный поток при наличии одного только гра- диента концентрации. Диффузионный же поток, вызываемый градиентом температуры, определяется коэффициентом термо- диффузии krD (безразмерную же величину кт называют термо- диффузионным отношением). В учете последнего члена в E9.11) может возникнуть необходимость лишь при наличии в жидкости существенного градиента давления, вызванного, например, внеш- ним полем. Величину kpD можно назвать коэффициентом баро- диффузищ мы вернемся еще к этой величине в конце параграфа. В чистой жидкости диффузионный поток, разумеется, отсут- ствует. Поэтому ясно, что коэффициенты кт и кр должны обра- щаться в нуль на обоих пределах: с = 0 и с = 1. Условие возрастания энтропии накладывает определенные ограничения на коэффициенты в формулах E9.6). Подставив эти формулы в выражение E8.7) для скорости изменения энтропии, получим ^ fpsdV= f^^dV+ [*-<JV + ... E9.13) dt J Г J T2 J aT V J Отсюда видно, что наряду с известным уже нам условием ус > О должно выполняться также условие а > 0. Имея в виду, что согласно одному из термодинамических неравенств всегда № >о (см. V, § 96), мы находим, что должен быть положителен коэф- фициент диффузии: D > 0. Величины же кт и кр могут быть как положительными, так и отрицательными. Мы не станем выписывать громоздких общих уравнений, по- лучающихся при подстановке полученных здесь выражений для i и q в уравнения E8.3), E8.6). Ограничимся лишь случаем, ко- гда нет никакого существенного градиента давления, а концен- трация и температура настолько мало меняются в жидкости, что коэффициенты в выражениях E9.11) и E9.12), являющиеся в об- щем случае функциями от с и Т, можно считать постоянными. Будем, кроме того, считать, что в жидкости нет никакого макро- скопического движения, помимо того, которое может быть вы- звано самим наличием градиентов температуры и концентрации. Скорость такого движения будет пропорциональна этим гради- ентам, и потому в уравнениях E8.3) и E8.6) члены, содержащие скорость, оказываются величинами второго порядка малости и могут быть опущены. Величиной второго порядка является так- же и член iV/i в E8.6). Таким образом, остается 326 диффузия гл. vi Подставим сюда для i и q выражения E9.11) и E9.12) (без члена ds с Vp), а производную — преобразуем следующим образом: dt (] () ( dt \dT/c,pdt \dc/T,pdt Т dt \dTJP,cdt' Здесь учтено, что согласно E9.8): (дз\ _ дсдТ \дТУр,с В результате получим после простого преобразования следующие уравнения: | (^) E9.14) ( дс= Ат E915) dt cp \dcJp,Tdt A V J Эта система линейных уравнений определяет распределение тем- пературы и концентрации в жидкости. В особенности важен случай, когда концентрация смеси мала. При стремлении концентрации к нулю коэффициент диффузии стремится к некоторой конечной постоянной, а коэффициент тер- модиффузии— к нулю. Поэтому при малых концентрациях к мало, и в уравнении E9.14) можно пренебречь членом fcV Оно переходит тогда в уравнение диффузии: — = DAc. E9.16) dt v J Граничные условия для уравнения E9.16) в разных случаях различны. На границе с поверхностью тела, не растворимого в жидкости, должна обращаться в нуль нормальная к поверхности компонента диффузионного потока i = —pDVc; другими слова- ми, должно быть дс/дп = 0. Если же речь идет о диффузии от тела, растворяющегося в жидкости, то вблизи его поверхности быстро устанавливается равновесие, при котором концентрация в примыкающей к поверхности тела жидкости равна концентра- ции насыщенного раствора cq ; диффузия вещества из этого слоя происходит медленнее, чем процесс растворения. Поэтому гра- ничное условие на такой поверхности гласит: с = cq. Наконец, если твердая поверхность «поглощает» попадающее на нее диф- фундирующее вещество, то граничным условием является равен- ство с = 0 (с таким случаем приходится, например, иметь дело при изучении химических реакций, происходящих на поверхно- сти твердого тела). Поскольку уравнения чистой диффузии E9.16) и теплопро- водности имеют одинаковый вид, то все выведенные в § 51, 52 формулы могут быть непосредственно перенесены на случай § 59 КОЭФФИЦИЕНТЫ ДИФФУЗИИ И ТЕРМОДИФФУЗИИ 327 диффузии простой заменой Т на с и х на Д. Граничному усло- вию теплоизолированной поверхности соответствует при диффу- зии условие на нерастворимой твердой поверхности; поверхности же, поддерживаемой при постоянной температуре, соответствует диффузия от поверхности растворяющегося в жидкости тела. В частности, по аналогии с формулой E1.5) можно написать следующее решение уравнения диффузии: Оно определяет распределение растворенного вещества в произ- вольный момент времени, если в начальный момент t = 0 все вещество было сконцентрировано в бесконечно малом элементе объема жидкости в начале координат (М — полное количество растворенного вещества). К сказанному в этом параграфе надо сделать важное замеча- ние. Выражения E9.5) или E9.11), E9.12) представляют собой первые неисчезающие члены разложения потоков по производ- ным от термодинамических величин. Как известно из кинети- ческой теории (см. X, § 5, 6, 14), такое разложение является, с микроскопической точки зрения, разложением (для газов) по степеням 1/L отношения длины свободного пробега молекул га- за / к характерной пространственной длине L задачи. Учет чле- нов с производными высших порядков означал бы учет величин более высокого порядка по указанному отношению. Следующи- ми после написанных в E9.5) членов, которые можно образовать из производных от скалярных величин \i и Т, были бы члены с производными третьего порядка: gradA/i и grad AT; эти чле- ны заведомо малы по сравнению с уже учтенными в отношении {l/Lf. Но выражения для потоков могут содержать в себе также и члены с производными скорости. С помощью производных пер- вого порядка, dvi/dxk, можно образовать лишь тензорные вели- чины; это — вязкий тензор напряжений, входящий в состав тен- зора плотности потока импульса. Величины же векторного ха- рактера можно составить из производных второго порядка. Так, в векторе плотности диффузионного потока появятся члены i/ = pAiAv + pA2Vdivv. E9.18) Требование, чтобы эти члены были малы по сравнению с уже фигурирующими в формулах E9.11), E9.12), приводит к дополнительным условиям применимости последних. Так, для того чтобы имело смысл оставлять в E9.11) член с \7р и в то же время опускать члены E9.18), должно выполняться условие L L2' 328 диффузия гл. vi где р2 — р\ —характерный перепад давлений на длине L, a U — характерный перепад скорости (в этой оценке положено кр ~ 1 — см. задачу). Согласно кинетической теории D и А выражаются через характеристики теплового движения молекул газа. Уже из соображений размерности очевидно, что X/D ~ 1/vt, где vt~ средняя тепловая скорость молекул. Учтя также, что давление газа р ~ pv\, приходим к условию -. E9.19) 1 Это условие отнюдь не выполняется автоматически. Напро- тив, в важном случае стационарных течений с малыми числами Рейнольдса в диффузионном потоке члены с Vp и с Av ока- зываются одинакового порядка величины (Ю.М. Каган, 1962). Действительно, для такого движения градиент давления связан с производными скорости уравнением B0.1) -Vp = z/Av E9.20) Р (принимаем, что при движении газа его можно считать несжи- маемым). Кинематическая вязкость оценивается как v ~ Vfl и потому из этого уравнения находим pvJJ тт I PP lL pvTU- P2Pi pvTU — вместо неравенства в E9.19). Поскольку Av прямо выражает- ся через Vp согласно B0.1), то необходимость одновременного учета членов с Vp и Av означает, что бародиффузионный коэф- фициент кр заменяется «эффективным» коэффициентом % E91) Обратим внимание на то, что этот коэффициент оказывается в результате кинетической величиной, а не чисто термодинами- ческой, каковой является согласно E9.10) коэффициент кр.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Коэффициенты диффузии и термодиффузии» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
