На многих предприятиях производственные процессы связаны с применением растворителей и промывочных жидкостей. Они выполняют свою роль только на определенных стадиях технологических работ, после чего сливаются, выбрасываются в атмосферу, сжигаются и т.д. Общее количество органических растворителей (исключая промывочные жидкости), расходуемых ежегодно народным хозяйством страны, превышает 1 млн. т/год. Эти отходы представляют собой легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ), которые пожаровзрывоопасны. Их неконтролируемый сброс в водоемы и канализацию представляет угрозу окружающей среде, нарушает нормальную работу очистных сооружений. К ЛВЖ относятся горючие жидкости с температурой вспышки, не превышающей 61°С в закрытом тигле или 66°С -- в открытом. По температуре вспышки они делятся на три группы: I — особо опасные ЛВЖ с температурой вспышки -18°С и ниже в закрытом тигле или от -13°С и ниже в открытом тигле; II — постоянно опасные ЛВЖ с температурой вспышки выше -18°С до 23°С в закрытом тигле и от -13°С до +27°С в открытом тигле; III — опасные ЛВЖ с температурой вспышки от 23°С до 26°С в закрытом тигле или от 27 °С до 66°С в открытом тигле. Министерства и ведомства, к которым относятся предприятия, использующие растворители, не всегда уделяют должное внимание проблеме их регенерации и рекуперации. Предприятия же, полностью обеспечиваемые растворителями, не заинтересованы в их повторном использовании. Между тем методы очистки и регенерации органических растворителей известны. Недостатки в работе соответствующих установок в значительной степени объясняются их кустарным изготовлением собственными силами предприятий и неквалифицированной эксплуатацией. Ниже приводится сравнительная характеристика методов очистки и регенерации некоторых распространенных органических растворителей (табл. 3.13). Растворители относятся к легколетучим жидкостям, которые в технологическом цикле рассеиваются в воздухе, теряются безвозвратно, загрязняя окружающую среду. Процесс извлечения разбавленных паров и растворителей из воздуха и возвращения их в исходном товарном виде для повторного использования называется рекуперацией летучих растворителей. В его основе лежит явление физической адсорбции — поглощения паров вещества пористыми адсорбентами, например, углеродными (активированные угли) или минеральными (силикагели). Иногда в качестве поглотителей применяют нелетучие жидкости. Процесс адсорбции наиболее эффективно происходит, когда поры адсорбента по размерам в несколько раз превышают размеры поглощаемых молекул. Адсорбция значительно уменьшается с ростом температуры из-за более энергичного теплового движения газовых молекул. Это позволяет выделять основное количество поглощаемых веществ из адсорбента, т.е. осуществлять процесс десорбции. Процесс рекуперации может быть периодическим (воздух, содержащий пары растворителя, проходит через неподвижный слой зернистого адсорбента, из которого после его насыщения извлекается утилизируемый продукт) или непрерывным (движущийся слой поглотителя последовательно проходит зоны адсорбции и десорбции).
3.13. Сравнительная характеристика методов очистки и регенерации органических растворителей
В качестве примера рекуперации паров растворителей можно привести технологию утилизации газовых выбросов производства поливинилового спирта (ПВС). Эти выбросы представляют собой смесь разнообразного количественного и качественного состава в зависимости от марочного продукта. Так, получение ПВС общего назначения сопровождается выбросом в атмосферу метанола, метилацетата, ацетальдегида, а ПВС медицинского назначения -- винилацетата, этанола и этилацетата. Омыление поливинилацетата с получением ПВС иногда производят в присутствии бензина. В этом случае газовые выбросы содержат еще и пары бензина. Как показывают данные обследования действующих производств ПВС, содержание перечисленных компонентов в отходящих потоках довольно значительно, г/м3: метанол — 10-65; метилацетат — 1,2-13,3; винилацетат — 2-9; ацетальдегид — 0,4-0,7. При этом объем технологических сбросов достигает на некоторых стадиях (например, при сушке или отгонке мономеров) 100—150 м/мин. Поэтому становится очевидной необходимость рекуперации паров удаляемых веществ. Процесс очистки паровоздушной смеси и рекуперации органических веществ, образующихся в производствах ПВС и ацеталей, состоит из четырех стадий: адсорбция, десорбция, сушка и охлаждение. На рис. 69 показана принципиальная схема рекуперационной установки. Парогазовая смесь с помощью газодувки 1 направляется в адсорбер 2, где проходит через неподвижный слой активированного угля высотой не менее 0,6 м. С целью рекуперации паров органических веществ отечественная промышленность выпускает угли марок АР-А, АР-Б, АР-В (ГОСТ 8703--74*). Активированный уголь для улавливания паров органических веществ и промышлен- ных газовых отходов из всех известных сорбентов является наиболее подходящим. Рис. 69. Принципиальная схема рекуперационной установки 1,5- газодувки; 2 - адсорбер; 3 - холодильник; 4 - деканпгатор; 6 – калорифер
Очищенный воздух, пройдя через слой активированного угля, выбрасывается в атмосферу. После насыщения угля парами летучих веществ подача паровоздушной смеси в адсорбер прекращается, и начинается процесс десорбции. Активированный уголь, насыщенный парами органических веществ, регенерируется острым водяным паром температурой 110— 115°С, который подается в течение 1,5—2 ч при помощи газодувки 5. Пары воды и десорбированных веществ конденсируются в холодильнике 3 и в виде конденсата собираются в декантаторе 4, в котором система расслаивается на два слоя, водный и органический. Выделение из конденсата компонентов, пригодных для повторного использования в производстве, осуществляется ректификацией в отделении регенерации. По окончании процесса десорбции активированный уголь сушат воздухом, подогретым в калорифере 6. Температура воздушного потока, подаваемого на сушку, составляет 105— 110°С. После сушки уголь охлаждается в токе атмосферного воздуха температурой не более 30°С, нагнетаемого в систему при помощи газодувки. Регенерация растворителей по методам, изложенным выше, экономически оправдана на крупных предприятиях, где образуется большое количество отходов растворителей близких по составу. Однако этим методам присущи такие недостатки, как длительность и многостадийность процесса, высокий расход дорогостоящих сорбентов и реагентов, невысокий выход очищенного растворителя и т.п. Кроме того, необходимо сложное оборудование, поэтому основным видом обезвреживания этой категории отходов (особенно на мелких предприятиях) остается их сжигание. Согласно руководящим материалам "Охрана окружающей среды, сбор, хранение, уничтожение и регенерация отходов ЛВЖ" (РМ II -91.380-79), уничтожение отходов ЛВЖ должно проводиться на территории предприятия в специальных установках или вне предприятия на специальном полигоне по согласованию с городскими органами пожарной охраны и санитарно-промышленного надзора. Для локального бездымного уничтожения отходов ЛВЖ, не подлежащих регенерации и повторному использованию, рекомендуется применять турбобарботажную установку "Вихрь" [З]. Допускается применение специальных установок другого типа, соответствующих требованиям техники безопасности и не загрязняющих окружающую среду. Запрещается сжигать соединения, содержащие следующие вещества: хлор, фтор, бром, свинец, ртуть, хром, цианиды, роданиды, фосфор, бор, кремний, мышьяк, марганец, циклические и ароматические мононитросоединения, динитросоединеия, тринитросоединения, диамиды, амиды, неорганические амины, амины алифатические, ароматические изоцианиды. Все они подвергаются регенерации, уничтожению на установках с полной очисткой дымовых газов или вывозу для захоронения на полигоны. В технологическом цикле многих предприятий широко используются хлорсодержащие растворители. К хлорорганическим растворителям, отходы которых представляют особую опасность для окружающей среды, относятся такие соединения, как дихлорэтан, тетрахлорэтилен, гексахлорбутадиен, этилен-хлорид, винилхлорид, дихлорпропилен и т.д. Распространение этих отходов вызвано быстрым развитием химической промышленности, производства ядохимикатов, синтетических материалов и др., где они используются в качестве растворителей, моющих растворов и пр. Специалисты считают, что сжигание хлорорганических отходов при определенных, специально созданных условиях является наиболее надежным и экономичным способом их обезвреживания. В технологии утилизации отходов хлорорганических производств определенное распространение получили различные схемы сжигания отходов с последующим улавливанием хлористого водорода и выпуском товарной соляной кислоты. При сжигании хлорорганических отходов на открытом воздухе выделяются дымовые газы, содержащие хлористый водород и хлор. Из-за загрязнения атмосферы высокотоксичными веществами такой способ обезвреживания отходов может иметь только локальный характер. Горение трихлорэтйлена происходит по следующей реакции: CHCl=CCl2 +2О2®2СО2 + НС1 + Cl2. Нейтрализация дымовых газов, содержащих хлористый водород и хлор, представляет значительные трудности. Добавкой в зону реакции водяных паров или сжиганием дымовых газов совместно с природным можно изменить ход реакции CHCl=CCl2 + 3,502 + СН4®ЗСО2 + ЗНС1 + H2O; CHCl=CCl2 + l.,602 + H2O®2CO2 + ЗНС1. Последняя реакция должна происходить при сжигании дополнительного топлива из-за недостаточной теплоты сгорания трихлорэтилена. Таким образом, в составе дымовых газов, кроме Н2О и О2, при полном сгорании имеется только хлористый водород, удаление которого осуществляется путем абсорбирования его водой. Образующуюся при этом соляную кислоту можно нейтрализовать щелочью или, доведя концентрацию кислоты до 35--37 %, выпускать ее в качестве товарной. Однако изготовление соляной кислоты оправдано только в том случае, если производительность установки по отходам составляет не менее 365 кг/ч при содержании хлора 60 % в составе этих отходов. Зона температур, при которых возможность образования хлора сводится к минимуму, находится в пределах 1300--2000 К. Необходимость вести процесс окисления отходов при таких высоких температурах накладывает определенные требования на применяемые материалы. Специалистами Института термофизики и электрофизики АН ЭССР разработана технология высокотемпературного процесса окисления хлорорганических отходов в вихревой пульсационной горелке, имеющей уменьшенный объем камеры сгорания по сравнению со стационарной горелкой, способной понижать избыток окисления, повышать концентрацию радикалов в зоне горения, интенсифицировать тепло- и массообмен. Были разработаны и испытаны конструкции вихревых пульсационных горелок, сжигающих в смеси пропана с воздухом смесь отходов с содержанием хлора от 20 до 80 % (рис. 70, 71). Кривые теплоты сгорания отходов в зависимости от содержания хлора приведены на рис. 72. Нейтрализация образующегося хлористого водорода щелочью может производиться непосредственно в объеме камеры сгорания. Опыты показали, что степень связывания НС1 в топочном объеме составляет 85-90 % и может быть повыше на гомогенизацией смеси отходов со щелочью и улучшением качества распыления отходов.
Процесс огневого обезвреживания хлорорганических отходов должен быть подчинен двум основным целям -- надежному окислению токсичных веществ и полному извлечению хлора (в виде хлористого водорода) из дымовых газов. Разработанные фирмами ФРГ, США, Японии, Франции и др. установки построены на единой технологической схеме: высокотемпературная переработка отходов, снижение температуры (закалка) дымовых газов и улавливание (адсорбция) хлористого водорода. Следует отметить, что с точки зрения ценности получаемых конечных продуктов и санитарной эффективности процесса нежелательно наличие хлора в отходящих дымовых газах. Максимальное преобразование С1 в НС1 невозможно при повышении температуры, избытке водяных паров и проведении процесса при минимальном коэффициенте избытка воздуха. Опытные данные свидетельствуют о том, что при 10 %-ном избытке водяных паров над стехиометрическим расходом обеспечивается практически полное связывание хлора в НС1 при температуре более 1000°С. Присутствие кислорода приводит к окислению НС1 при охлаждении высокотемпературных газов. Для предотвращения обратной реакции осуществляется быстрое охлаждение — закалка продуктов обезвреживания. Охлаждающим агентом в рассматриваемых системах является соляная кислота различной концентрации, полученная как отход на других стадиях процесса и циркулирующая в системе закалочного аппарата.
Рис. 72. Зависимость удельной теплоты сгорания отходов от содержания хлора
Недостатком этих схем является необходимость подачи газов с температурой 1000—1200°С в отдельный прямоточный закалочный аппарат и невысокое влагонапряжение в нем (100 кг/м3ч), что приводит к увеличению объема рабочего пространства камеры и обусловливает невысокую производительность процесса. На рис. 73 представлена технологическая схема высокотемпературной переработки хлорсодержащих органических отходов, позволяющая существенно упростить и интенсифицировать процесс получения соляной кислоты. Отходы подают в циклонный реактор вертикального типа с нижним выпуском газов. В закрученный поток продуктов сгорания, содержащий хлористый водород, непосредственно в реактор впрыскивают воду или раствор соляной кислоты. В результате испарения продукты сгорания быстро охлаждаются до 100--120°С и поступают на ступени абсорбции, где осуществляются конденсация паров воды, растворение в них хлористого водорода и получение соляной кислоты с концентрацией 30 %. Эксперименты на стендовом циклонном реакторе подтвердили высокую эффективность процесса огневого обезвреживания жидких отходов с последующим охлаждением в циклонном реакторе высокотемпературных газов с 1200--1300°С до 110°С путем впрыскивания в реактор воды. При высокотемпературной переработке отходов, содержащих менее 60 % хлора по массе (рассматривается хлор в органических или термически нестойких минеральных соединениях), в отходящих дымовых газах содержится не более 7 % по объему хлористого водорода, что не дает возможности получить ценные побочные продукты и возвратить их в производство. В этом случае осуществляется ликвидация токсичного газообразного хлористого водорода, а при огневой переработке органических соединений других галогенов, серы и фосфора ликвидация HF, HBr, HI, SO2, SO3, P2O3 путем нейтрализации непосредственно в циклонном реакторе присадкой щелочного реагента с получением минеральных солей NaCI, Na2SО4, Na4P2О3 и др. Недостатками этого метода, широко внедренного в практику высокотемпературной переработки отходов, является необходимость применения дорогостоящих щелочных реагентов (NaOH и Na2СОз). НПО "Техэнергохимпром" совместно с Институтом органической химии АН УССР предложили и экспериментально проверили процесс огневого обезвреживания жидких отходов, включающих галоидсодержащие соединения с использованием малодефицитного дешевого нейтрализатора Са(OH)2. В циклонный реактор вводят щелочно-зе-мельную присадку двумя потоками (первый поток, соответствующий стехиометрическому количеству присадки, подают в высокотемпературные продукты сгорания топлива перед вводом отходов, а второй в количестве 30—40 % стехиометрического — в газообразные продукты обезвреживания отходов с температурой 800—900°С), что позволяет полностью нейтрализовать газообразные кислоты (НС1, HF) с получением нетоксичных солей СаСL2, СаF2 с последующим их разделением в системе мокрой пылеочистки. Таким образом, можно удовлетворить потребности многих отраслей промышленности, испытывающих необходимость обезвреживания небольших количеств жидких отходов с широким спектром компонентов химического состава и любым содержанием хлорорганических соединений. Однако к сжиганию хлорсодержащих растворителей следует подходить осторожно, так как при определенных условиях (t > 1200°C, коэффициент избытка воздуха > 1,5) в отходящих газах может содержаться фосген — высокотоксичный хлороксид углерода, или хлорангидрид угольной кислоты (COCl2). Опасная для жизни концентрация этого вещества составляет 450 мг на 1 м3 воздуха.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Обработка легковоспламеняющихся жидкостей» з дисципліни «Утилізація промислових відходів»
