Интересный и неожиданный результат состоит в том, что у кристаллических веществ несколько ниже точки плавления выявляется практически такой же максимум в дифференциальных координатах или излом в полулогарифмических координатах, и с таким же изменением кажущейся энергии активации и предэкспонентного множителя, как и у стёкол в точке стеклования. Давно известны изломы на политермах электропроводности ln - 1/T щёлочно-галоидных кристаллов при температурах примерно на (100 - 300) оС ниже точки плавления (см., например [103]). Сопоставляя величины Е и o до и после изломов с параметрами изломов стеклования, мы убедились, что они практически одинаковы. Вещество Едо/Епосле о, до излома о, после Тпл-Тизл RbBr 2,2 -6 -0,2 80 RbCl 1,9 -5,7 1,0 110 KCl 2,4 -5,0 1,3 230 KBr 1,8 -5,0 1,2 240 NaCl 1,9 -5,3 0,2 300 NaBr 1,7 -5,0 -0,5 200 Теория 2-2,5 7 0,5 - Из таблицы видно, что угловой коэффициент и кажущаяся энергия активации Е убывают при изломе примерно вдвое, и в результате, как и у стёкол, показатель dln/dlnT уменьшается от 25-30 до нормальной величины 10-15. Предэкспонентный множитель убывает, как и на схеме рис.6.10, от завышенной величины 10-5-10-6 ом-1см-1, до "нормальных" значений, lg(0,5-1,0), соответствующих электропроводности простой ионной жидкости, например, перегретого расплава NaCl. Вся политерма lg- 1/T щелочногалоидных кристаллов практически повторяет область около излома на политерме стёкол, см. рис.6.10, причём высокотемпературная ветвь политермы от точки плавления до "точки стеклования" (до излома) охватывает интервал (100-300) оС. На рисунке 6.11 представлены данные [202] по коэффициентам самодиффузии циркония, ванадия, молибдена. На политермах lgD - 1/T виден характерный излом примерно с теми же параметрами, как и рассмотренные изломы на политермах электропроводности и приблизительно при тех же значениях коэффициента самодиффузии ( lgD = ( 9-11 )), как и подобный излом в точке стеклования у оксидных расплавов, приведённых на рисунках 6.8 - 6.10. Нойман [202], систематизируя опытные данные по самодиффузии ОЦК-металлов (V, Nb, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf ), констатировал наличие у всех веществ подобного излома политермы lgD - 1/T при температуре около Т 0,8Тпл. Труднее проследить подобный излом на политерме вязкости или других механических свойств кристаллических веществ, в частности, из-за скудости данных по вязкости кристаллов. Но имеется много указаний на то, что энергия активации процессов деформации, ползучести, релаксации механических напряжений кристаллических веществ около точки плавления значительно выше, чем при низких температурах, в качественном соответствии с данными рис. 6.8 - 6.10. Очевидно, это то же самое явление, как и повышенные значения кажущейся энергии активации стекла в области выше Тст; у кремнезёма несколько выше Тст ЕV достигает 800 Кдж/моль [30]. У льда также отмечается очень интенсивная температурная зависимость кинетических свойств и отчасти "жидкостное" поведение около 0oС [154].
Рис.6.11 Политермы самодиффузии циркония (1), ванадия (2), молибдена (3) [202]. Видны изломы с параметрами точки стеклования.
Вследствие обсуждаемого эффекта энергии активации твёрдых тел повышены, например, в два раза около точки плавления, а скорость соответствующих процессов нарастает при нагреве около Тпл примерно вдвое интенсивнее. Это явление часто трактуется как один из эффектов предплавления кристаллов. В этом плане трактуются в монографии Уббелоде [54] обсуждавшиеся изломы для солей цезия CsF и CsBr. В этом же плане рассматривается аномально быстрое повышение скорости ползучести в олове около Тпл, скорости диффузии - в индии, и др. Отмечается повышение теплоёмкости веществ в этой области. Величину Тст стекол можно определить как такую температуру, при которой достигается заметная скорость кристаллизации стекла (например, 10-6 мм/с). Выявленную "точку стеклования" металлов, (температуру обсуждаемых изломов) также можно считать подобной температуре рекристаллизации, при которой скорость роста одних зерен поликристалла за счет других достигает заметной величины. Таким образом, приведенные данные однозначно свидетельствуют о том, что у кристаллических веществ около Т 0,8Тпл имеется "точка стеклования" - Тст, в которой происходит такое же изменение характера температурной зависимости кинетических свойств, как и в точке стеклования стекол. Кристаллическое вещество выше Тст по кинетическим свойствам соответствует не стеклу, у которого Е = const, а высоковязкой жидкости выше Тст. Здесь жесткость структуры кристалла (и Е) еще не достигли нормальной твердотельной величины; при охлаждении еще продолжается "затвердевание" кристалла, то есть нарастание жёсткости структуры и энергий активации Е, как в высоковязкой жидкости (Е ~ Т-2). Лишь на несколько сотен градусов ниже точки кристаллизации достигается нормальная постоянная жесткость структуры. Интервал затвердевания охватывает больший интервал изменения кинетических свойств, чем кристаллизация. В этом смысле затвердевание зачинается обычно намного выше точки кристаллизации (Tп>Tпл) и заканчивается намного ниже ее.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «"ТОЧКА СТЕКЛОВАНИЯ" КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
