Реферати статті публікації

Пошук по сайту

Головна » Реферати та статті » Фізика » Основи кристалофізики

Зависимость термодинамических коэффициентов от условий измерения

Коэффициенты, характеризующие свойства веществ, зависят —
и иногда очень значительно — от условий, в которых они
измеряются: теплоемкость, измеренная при постоянном объеме, не равна
теплоемкости, измеренной при постоянном давлении; адиабатическая
сжимаемость не равна изотермической. Кристаллы не составляют
исключения из этого общего правила; так, механические свойства
кристалла зависят от электрических условий, в которых он
находится (замкнуты или разомкнуты обкладки пьезоэлектрической
пластинки), а электрические свойства — от механических условий
(может пластинка свободно деформироваться или же она
механически зажата).
Каждый термодинамический потенциал порождает свою
термодинамическую матрицу и соответственно свою систему
термодинамических коэффициентов, которые служат элементами этой
матрицы.
Будем исходить из системы термодинамических коэффициентов,
порождаемой термодинамическим потенциалом Ф, т. е. определи-
§ 611 ЗАВИСИМОСТЬ ОТ УСЛОВИЙ ИЗМЕРЕНИЯ 405
емой уравнениями *)
^ F1.1а)
= Pi@ + ± *ikEk + di^, F1.16)
= «л© + dkKEk + s^e». F1.1 в)
Коэффициенты nikt s^, d/p, измеряются при постоянной температуре.
Подсчитаем значения этих коэффициентов, если измерять их не
в изотермических, а в адиабатических условиях.
При адиабатическом процессе постоянна энтропия, а температура
изменяется. Ее изменения легко определить из уравнения F1.1а)
0=^2-^ PkEk - fVb F1 -2а)
(для общности мы не полагаем здесь 2 = 0» имея в виду, что
энтропия может поддерживаться постоянной, но не равной So).
Подставим полученное значение в в уравнения F1.16) и F1.1в):
^, F1.26)
. F1.2b)
Отсюда имеем адиабатические значения коэффициентов
1 a^ d^ d 2
^ PtPk, sit? - s с с
Р F1.3)
Таким образом, адиабатические диэлектрические проницаемости
и пьезоэлектрические коэффициенты отличаются от изотермических
только у пироэлектрических кристаллов. Хотя некоторые
адиабатические коэффициенты упругой податливости отличаются от
соответствующих изотермических коэффициентов практически у всех
тел, у кристаллов достаточно высокой симметрии часть
адиабатических коэффициентов совпадает с изотермическими (например,
у кубических кристаллов s$f> = s44). Формулы F1.3) показывают
также, что диагональные адиабатические коэффициенты
диэлектрической проницаемости (хп, х22, х33) и упругой податливости (sn,
s22» •••» see) не больше одноименных изотермических коэффициентов;
это утверждение, как и другие термодинамические неравенства,
справедливо в произвольной системе координат.
Формулы F1.2), в сущности, определяют термодинамическую
матрицу для энтальпии Н = Ф + TS, являющейся
термодинамическим потенциалом относительно переменных S, £, о. Мало того,
*) См. сноску на стр, 403,
406 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VII
элементы этой матрицы выражены через хорошо измеряемые на
опыте величины, а именно элементы матрицы М.
Очевидно, при замене одной независимой переменной всегда
можно действовать подобным же образом. Рассмотрим теперь
случай, когда производится замена не одной, а сразу трех
независимых переменных: вычислим коэффициенты Ср, s^ и а% не при
постоянном электрическом поле, как в уравнениях F1.1), а при
постоянной индукции. С этой целью решим систему уравнений
F1.16) относительно компонент вектора Е. Вычислим сначала
тензор т)* = х, т. е. тензор диэлектрической непроницаемости,
измеряемый в изотермическом процессе и при постоянных
напряжениях. С помощью этого тензора найдем
Ek = — Anvfcipft + 4л;т)£Д - invfcid^ F * -46)
а затем, подставив это выражение в F1.1а) и F1.1в), получим
S = (Ср/Т - Anr\tiPnPi) в + АпфрА + К - АщЬрлйь) <V F1.4а)
Ч = (а*, — 4jxv)kipidki) в + 4лт)£4кф t + (sX|1 — 4m\hdki,dl]L) ац. F1.4в)
Уравнения F1.4) определяют матрицу, соответствующую
термодинамическому потенциалу Фмех = Ф + ED. Видно, что
термодинамические коэффициенты при постоянной индукции отличаются
от аналогичных коэффициентов при постоянном электрическом
поле только у пироэлектрических (Ср и а*,) и пьезоэлектрических
(siix) кристаллов.
Вычисление поправок, возникающих при переходе от
изотермических коэффициентов к адиабатическим и от коэффициентов,
измеренных при постоянном поле, к коэффициентам, измеренным при
постоянной индукции, показывает, что у подавляющего
большинства кристаллов *) они крайне невелики, самое большее порядка
1%. Исключение составляют пироэлектрические коэффициенты,
измеренные при постоянной деформации и при постоянном
напряжении: разность между ними имеет тот же порядок, что и сами эти
коэффициенты. Чтобы ее найти, из уравнения s^c^ = 8^
подсчитаем коэффициенты cf,». — коэффициенты упругости для
изотермического процесса при постоянном электрическом поле. Решив с
помощью этих коэффициентов уравнение F1.1 в) относительно
0ц, найдем
$@ ^dE + j F1.5в)
а подставив сгц в F1.1а) и F1.16), получим
(с \
Y — tfLv'*i&v) е + (Рк — 4v<V**v) Ek + cSvOyBv, F1.5а)
(
Dt = (pt - d/M,cJlv av) в + fak - <V*v4v) Ek + dhiclvev. F1.56)
*) Это не относится к сегнетоэлектрическим кристаллам.
§ 61] ЗАВИСИМОСТЬ ОТ УСЛОВИЙ ИЗМЕРЕНИЯ 407
Таким образом, пироэлектрические коэффициенты при постоянной
деформации равны
^e) = P/-d.^;vav. F1.6)
У всех пироэлектрических кристаллов пироэлектрические
коэффициенты, измеренные при постоянном напряжении, в той или иной
степени отличаются от измеренных при постоянной деформации,
поскольку все пироэлектрические кристаллы являются и
пьезоэлектрическими.
В обычных условиях физического эксперимента и технического
применения кристаллов, как правило, нет возможности
воздействовать на кристалл всеми мыслимыми термодинамическими силами.
Если, например, кристалл используется в виде диэлектрической
пластинки в плоском конденсаторе, напряженность электрического
поля в нем перпендикулярна к плоскости пластинки. Нагружающие
устройства, в свою очередь, обычно позволяют получать лишь
некоторые частные виды напряжений; применительно к пластинке это
могут быть, например, сжимающие и растягивающие напряжения,
направленные по нормали п к плоскости пластинки или по какому-
либо определенному направлению q, перпендикулярному к этой
нормали (п и q — единичные векторы). В этих условиях
термодинамический потенциал кристалла зависит, в сущности, лишь от трех
переменных G\ Е, <г), а не от десяти, как в общем случае. Ясно, что
и все остальные термодинамические потенциалы должны в этом
случае определяться тремя соответствующими независимыми
переменными, хотя отличны от нуля, вообще говоря, все компоненты
вектора индукции и тензора деформаций. Дело в том, что
существенны лишь одна компонента вектора индукции (Ь-п) и одна
компонента тензора деформаций (/1-е-л или q-e*q), остальные же ими
(и температурой или энтропией) однозначно определяются.
Рассмотрим, например, пироэлектрический эффект в
кристаллической пластинке, вырезанной так, что вектор пироэлектрических
коэффициентов нормален к ее плоскости, т. е. р = рп. Если
обкладки замкнуты и никаких напряжений к пластинке не приложено,
то обобщенные термодинамические координаты равны
2 = (СР/ГОH, F1.7а)
п-Ь = р&, F1.76)
пп:г = (пп: а) <Э. F1.7в)
Плотность зарядов на обкладке равна
Рпов = Л • £ = р®, F1.8)
откуда и определяется пироэлектрический коэффициент р при
постоянных (и равных нулю) напряжениях.
4°8 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VII
Теперь приложим к пластинке такое сжимающее напряжение
о = onttj чтобы толщина ее не изменялась при повышении
температуры. Электрическое поле в пластинке по-прежнему равно нулю,
так что
2 = (Ср/Т0) в + (а: пп) 0, F1.9а)
-d:nn)ay F1.96)
пп:е= (пп: а) в + (пп: s: пп)а. F1.9в)
Так как толщина пластинки остается неизменной, то пп:е = 0,
и из F1.9в) находим
° = -Щ717^@> <6М0в)
а подставив а в F1.9а) и F1.96), получим еще два уравнения
Очевидно, роль пироэлектрического коэффициента в этих условиях
играет коэффициент при в в уравнении F1.106); его естественно
обозначить р(пп-.е)' Подчеркнем, что это не пироэлектрический
коэффициент при постоянных деформациях: постоянны компонента
тензора деформации пп : е и все компоненты тензора напряжений,
отличные от пп : <х.
Рассмотрение других подобных экспериментов проводится
аналогично. Как и в приведенном примере, при этом нужно
внимательно следить за тем, какие именно компоненты векторов Е и D
и тензоров а и е остаются в условиях эксперимента постоянными.
Вычислим теперь элементы матрицы электрической энтальпии
Н9Л — они потребуются в § 62 для подсчета пьезоэлектрических
поправок к скоростям распространения упругих волн в кристаллах.
Поскольку элементы матрицы энтальпии Н уже найдены (см.
формулы F1.2)), будем исходить из определения Нэл — Н + о^гк.
Поэтому начать следует с вычисления матрицы, обратной s<^>
(см. F1.3)), т. е. с решения системы уравнений
Ы- (То/С^а^с^ = б^ F1.11)
относительно cffi — адиабатических коэффициентов упругости при
постоянной напряженности электрического поля. Это дает
возможность разрешить относительно о^, уравнения F1.2в):
F1.12в)
Коэффициенты при £> Ekt г^ образуют шесть нижних 'строк матрицы
электрической энтальпии. Остальные ее элементы найдем, подстав-
§ 61] ЗАВИСИМОСТЬ ОТ УСЛОВИЙ ИЗМЕРЕНИЯ 409
ляя F1.12в) в F1.2а) и F1.26) и собрав коэффициенты при 2,
Еk и е^:
в = (Т0/Ср) [ 1 + GУСР)
- (TJCP) (pk - cuffldffl) Ek - (T0/CD) а*с£Х> F1.12a)
6i = (To/CP) (Pt-dftcff eg £ +
(&S) ^fti^ lMJe». F1.126)
Эти коэффициенты и образуют четыре верхние строки искомой
матрицы; нужно только строки, соответствующие вектору D, умножить
на —1 (см. формулы F0.13)).
Для адиабатического процесса 2 =0 и формулы F1.126, в)
можно представить в виде
вновь введенные термодинамические коэффициенты связаны со
вторыми производными термодинамического потенциала
соотношениями F1.11) и
*£'е) = Htk—dndffd,» - (Го/Ср) Pipk +
dS dlW (Т0/СрJ pthrf$<hPb F1.14)
- (Т0/Ср) pfi^dS. F1.15)
Рассмотренные примеры показывают, что, определив из
экспериментов элементы какой-либо одной термодинамической матрицы,
можно затем вычислить элементы всех остальных
термодинамических матриц. Так, вычислив тензор т] = [х*5»8)], где n{S'e) —
совокупность коэффициентов при Ев формуле F1.16), можно выразить
Е как функцию 2, Ъ и е, а подставив найденное значение Е в F1.1а)
и F1.1в) — выразить как функции 2, D и е также в и 0. Сравнив
полученные соотношения с формулами F0.12), можно выразить
термодинамические коэффициенты TJCV, r\ik, с%^ Рь, qt и hiiXi
являющиеся вторыми производными внутренней энергии, через
вторые производные термодинамического потенциала СР/ТОУ щку
Sim Ph oto, d/ц. На практике, однако, дело обстоит далеко не так
просто. Экспериментальные данные обладают лишь ограниченной
точностью. Уже при расчете по экспериментальным данным
элементов первой термодинамической матрицы точность существенно
уменьшается, а при дальнейших пересчетах снижается еще больше.
Поэтому при подобных вычислениях необходимо тщательно
оценивать точность полученных результатов. С целью уменьшения оши-
0ок полезно исходить не из минимально необходимой, а из избы-
410 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ VII
точной системы экспериментальных данных. Вычисления при этом,
конечно, усложняются, но результаты их оказываются более
достоверными. Методику таких вычислений, притом специально на
примере кристаллофизических расчетов, описал Най A967).

Ви переглядаєте статтю (реферат): «Зависимость термодинамических коэффициентов от условий измерения» з дисципліни «Основи кристалофізики»