Если вещество находится в метастабильном состоянии, то рано или поздно оно перейдет в другое—устойчивое. Напри- мер, переохлажденный пар с течением времени конденсируется в жидкость; перегретая жидкость превращается в пар. Этот переход совершается следующим образом. В однородной фазе образуются благодаря флуктуациям небольшие скопления дру- гой фазы; например, в паре образуются капельки жидкости. Если пар является устойчивой фазой, то эти капельки всегда неустойчивы и с течением времени исчезают. Если же пар пе- реохлажден, то при достаточно больших размерах появившихся в нем капелек последние с течением времени будут продолжать расти, делаясь как бы центрами конденсации пара. Достаточно большие размеры капельки необходимы для того, чтобы ском- пенсировать энергетически невыгодный эффект появления по- верхности раздела между жидкостью и паромг) . Таким образом, существует определенный минимальный критический размер, которым должен обладать возникающий в метастабильной фазе, как говорят, зародыш новой фазы, для того чтобы он стал центром образования этой фазы. Посколь- ку для размеров, меньших и больших критического, устойчива одна или другая фаза, то «критический зародыш» находится в неустойчивом равновесии с метастабильной фазой. Ниже идет речь о вероятности возникновения именно таких зародышей2) . Начало фазового перехода определяется вероятностью возник- новения зародышей именно этих минимально необходимых раз- меров. (Подробнее см. том X.) Рассмотрим образование зародышей в изотропных фазах — образование капелек жидкости в переохлажденном паре или пу- зырьков пара в перегретой жидкости. Зародыш можно считать шарообразным, так как благодаря очень малым размерам влия- нием поля тяжести на его форму можно полностью пренебречь. Для зародыша, находящегося в равновесии с окружающей его средой, имеем, согласно A56.2), Р' -Р = 2а/г, откуда радиус зародыша гкр = 2а/(Р'-Р) A62.1) ) Следует иметь в виду, что описываемый механизм образования новой фазы может реально осуществляться лишь в достаточно чистом веществе. На практике же центрами образования новой фазы обычно являются вся- кого рода загрязнения—пылинки, ионы и т.п. 2) Расчет вероятности возникновения зародышей произвольной величины, демонстрирующий описанные соотношения, — см. задачу 2. 20 Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, том V 610 ПОВЕРХНОСТИ ГЛ. XV (буквы со штрихом и без штриха относятся везде соответственно к зародышу и к основной, метастабильной фазе). Согласно общей формуле A12.1) вероятность w флуктуа- ционного возникновения зародыша пропорциональна ехр(—i?min/T), где i?min—минимальная работа, которую необ- ходимо затратить для его образования. Поскольку температура и химический потенциал зародыша совпадают со значениями этих величин для окружающей среды (основной фазы), то эта работа дается изменением потенциала О в процессе. До образо- вания зародыша объем метастабильной фазы был равен V + V1, а ее потенциал О = — P(V + V). После образования зародыша объема V' потенциал О всей системы равен — PV — P'V + as. Поэтому Rmin = ~(Р' ~ P)V + as. A62.2) Для шарообразного зародыша V = -тгг3, в = 4тгг2, и, заменяя г о его выражением из A62.1), находим 16тга3 -шш 3(Р' - РJ Обозначим, как и в § 156, символом Pq давление обеих фаз (при данной температуре Т) при плоской поверхности раз- дела между ними; другими словами, Pq есть то давление, для которого данное Т есть обычная точка фазового перехода, от которой отсчитывается перегрев или переохлаждение. Если ме- тастабильная фаза лишь слабо перегрета или переохлаждена, то разности SP = Р — Pq, 5P' = Р' — Pq относительно малы и связаны соотношением A56.4) v'SP' = vSP, A62.4) где v' и г> — молекулярные объемы зародыша и метастабильной фазы. Написав в формуле A62.3) 5Р' — 5Р вместо Р' — Р и вы- разив 5Р' через SP из A62.4), найдем вероятность образования зародыша в слабо перегретой или переохлажденной фазе: w со exp{-167raV2/[37> _ V'J(8PJ]}. A62.5) Если речь идет об образовании пузырьков пара в перегретой жидкости, то в этой формуле можно пренебречь v по сравнению с ?/, и тогда w (X) ехр{-16тга3/[ЗТ(?РJ]}. A62.6) Для образования же капелек жидкости в переохлажденном паре можно пренебречь в A62.5) vf по сравнению с и, а для v подставить v = Т/Р « T/Pq. Это дает w со ехр{-16тга3^/2Р02/[ЗТ3(EРJ]}. A62.7) §162 ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ 611 Степень метастабильности можно определять, вместо SP, разностью ST = Т — Tq температуры Т метастабильной фазы (в равновесии с которой находится зародыш) и температуры Tq равновесия обеих фаз при плоской поверхности раздела. Соглас- но формуле Клапейрона-Клаузйуса ST и SP связаны соотноше- нием где q — молекулярная теплота перехода из метастабильной фазы в фазу зародыша. Подставив SP в A62.5), получим вероятность образования зародыша в виде w оо exp{-167raV2T0/[3g2(?TJ]}. A62.8) Если насыщенный пар соприкасается с твердой поверх- ностью (стенки сосуда), полностью смачиваемой данной жид- костью, то конденсация пара будет происходить без образова- ния зародышей, непосредственно на этой поверхности. Обра- зование жидкой пленки на твердой поверхности в этом случае не связано с затратой работы на образование поверхности, а потому существование метастабильной фазы (переохлаждение пара) невозможно. По такой же причине невозможен, вообще говоря, перегрев твердого тела с открытой поверхностью. Дело в том, что жид- кости обычно полностью смачивают поверхность твердой фазы того же вещества, а это означает, что образование жидкого слоя на поверхности плавящегося тела не связано с затратой работы на образование новой поверхности. Образование зародышей внутри кристалла при плавлении может, однако, иметь место при надлежащих условиях нагре- ва—если тело нагревается изнутри, а его поверхность поддер- живается при температуре ниже точки плавления. Вероятность образования зародышей зависит при этом от упругих деформа- ций, сопровождающих возникновение капелек жидкости внутри твердого тела.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Образование зародышей при фазовых переходах» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
