Рассмотрим теперь поверхность раздела между жидким рас- твором и газообразной фазой; речь может идти о каком-либо газе и его растворе в жидкости, о жидком растворе и его паре и т. п. Подобно тому как это было сделано в § 154, произведем раз- деление всех термодинамических величин рассматриваемой си- стемы на объемные и поверхностные части; способ разделения фиксируется условиями V = V\ + V2, N = N\ + N2 для объ- ема и числа частиц растворителя. Другими словзми, весь объ- ем V системы делится целиком между двумя фазами, причем так, что, умножив V\ и V2 на соответствующие объемные плот- ности чисел частиц растворителя, мы получим в сумме как раз полное число N частиц растворителя в системе. Таким образом, по определению поверхностная часть Ns = 0. Наряду с другими величинами будет представлено в виде суммы двух частей и число частиц растворенного вещества: п = no + ns. Можно сказать, что щ есть количество растворен- ного вещества, которое было бы заключено в объемах V\ и V<2, будь оно распределено в них с постоянной вдоль каждого из них § 157 ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ РАСТВОРОВ 599 концентрацией, равной объемной концентрации соответствую- щего раствора. Определенное таким образом число щ может быть как больше, так и меньше истинного полного числа частиц растворенного вещества п. Если ns = п — щ > 0, то это значит, что растворенное вещество скапливается с повышенной концен- трацией в поверхностном слое (так называемая положительная адсорбция). Если же ns < 0, то это значит, что в поверхностном слое имеется пониженная по сравнению с объемной концентра- ция (отрицательная адсорбция). Коэффициент поверхностного натяжения раствора является функцией уже не одной, а двух независимых переменных. По- скольку производная от потенциала О по химическому потенци- алу (взятая с обратным знаком) дает соответствующее число ча- стиц, то ns можно получить путем дифференцирования fts = ав по химическому потенциалу // растворенного веществаг) : ns = -—т = -5 т-7 • 157.1 дц \d[i )T Предположим, что давление газообразной фазы настолько мало, что его влиянием на свойства жидкой фазы можно прене- бречь. Тогда производную от а в A57.1), которая должна быть взята вдоль кривой равновесия фаз при заданной температуре, можно заменить производной, взятой при постоянном — равном нулю — давлении (и постоянной Т). Рассматривая а как функ- цию температуры и концентрации с раствора, можно переписать формулу A57.1) в виде ns = — в(— —г . A57.2) Но согласно термодинамическому неравенству (96.7) производ- ная (дц1 /дс)т,р всегда положительна. Поэтому из A57.2) сле- дует, что ns и (да/дс)т имеют противоположные знаки. Это значит, что если растворенное вещество повышает поверхност- ное натяжение (а возрастает с увеличением концентрации рас- твора), то оно адсорбируется отрицательно. Вещества же, по- нижающие поверхностное натяжение, адсорбируются положи- тельно. 1) Коэффициент а есть теперь функция двух независимых переменных, например // и Т; производная же dQs/d/i' должна браться при постоянных Т и химическом потенциале /и, растворителя. Но принятое нами условие N- = -(ir) =° означает, что мы формально положили (da/d/i)^ ;т = 05 что и дает возмож- ность написать равенство A57.1) (ср. примеч. на с. 591). 600 ПОВЕРХНОСТИ ГЛ. XV Если раствор слабый, то химический потенциал растворен- ного вещества имеет вид // = Tine + ф(Р,Т), и, подставляя это выражение в A57.2), найдем A57.3) Аналогичная формула ns = -$-(—) A57.4) Т\дР)т v J получается для адсорбции газа (с давлением Р) жидкой поверх- ностью. Если слабым является не только раствор, но и адсорбция из него, то можно разложить а в ряд по степеням с и написать приб лиженно: а = «о + ol\c^ где «о — поверхностное натяжение на границе двух фаз чистого растворителя. Из A57.3) находим тогда: а\ = —nsTj%c^ так что а-ао = - — . A57.5) Обратим внимание на сходство этой формулы с формулой Вант- Гоффа для осмотического давления (роль объема играет здесь площадь поверхности).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Поверхностное натяжение растворов» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
