Рассмотрим равновесие двух соприкасающихся фаз раство- рителя, в каждой из которых растворено некоторое количество одного и того же вещества. Условиями равновесия являются (кроме равенства давлений и температур) равенства химиче- ских потенциалов растворителя и растворенного вещества в обе- их фазах. Мы воспользуемся здесь первым из них и напишем его в виде 0,Т) - ciT = 1$(Р0,Т0) - саТ, (89.1) где с\ и сц — концентрации, a /ijj и /ig1 — химические потенциалы обеих фаз чистого растворителя. Надо заметить, что рассматриваемая нами теперь система, состоящая из двух компонент и имеющая две фазы, обладает двумя термодинамическими степенями свободы. Поэтому из че- тырех величин Р, Т, ci, сц только две можно выбрать произволь- но; если мы выберем, например, Р или Т и одну из концентраций, то другая концентрация будет при этом определена. Если бы обе фазы растворителя не содержали растворенного вещества, то условием их равновесия было бы (89.2) § 89 СОПРИКОСНОВЕНИЕ ФАЗ РАСТВОРИТЕЛЯ 311 (температуру и давление обеих фаз мы при этом обозначили через То и Ро). Таким образом, в то время как при равновесии фаз чисто- го растворителя зависимость между давлением и температурой определяется уравнением (89.2), после растворения в этих фазах какого-либо вещества та же зависимость определяется уравнени- ем (89.1). Для слабых растворов обе эти кривые близки друг к ДРУгу. Разложим теперь в равенстве (89.1) ц\(Р,Т) и /j}q(P,T) по степеням Р - Ро = Д^ и Т - То = AT, где Ро и То — давле- ние и температура в некоторой точке на кривой равновесия фаз чистого растворителя, близкой к данной точке Р, Т на кривой равновесия фаз раствора. Оставляя в разложении только члены первого порядка относительно АР и AT и принимая во внима- ние (89.2), получим из (89.1) МAT + |^АР - ciT = ЦАТ + ЦАР - сцТ. Но —д/^о/дТ и д/^о/дР не что иное, как энтропия s и объем v чистого растворителя (отнесенные к одной молекуле). Припи- сывая им также индекс, указывающий фазу, находим (щ - vu)AP = (ci - сп)Т. (89.3) Согласно формуле (81.5) имеем: (su — si)T = g, где q— те- плота перехода растворителя из первой фазы во вторую. Поэто- му (89.3) можно переписать также и в виде JAT + (щ - vu)AP = (ci - сц)Т. (89.4) Разберем два частных случая этой формулы. Выберем сна- чала точку Pq, Tq так, чтобы Pq = Р. Тогда AT будет пред- ставлять собой изменение температуры перехода между двумя фазами при растворении, т. е. разность между температурой Т этого перехода (при давлении Р), когда обе фазы являются рас- творами, и температурой Tq перехода (при том же давлении) для чистого растворителя. Так как при этом AT = 0, то из (89.4) получим о, ч , , ДТ = Т2(с1-сп)А/. (89.5) Если одна из фаз (скажем, вторая) является чистым раствори- телем (с// = 0, с/ = с), то AT = T2c/q. (89.6) Эта формула определяет, в частности, изменение температу- ры замерзания при растворении, если растворенное вещество 312 РАСТВОРЫ ГЛ. IX не растворимо в твердой фазе; двумя фазами являются при этом жидкий раствор и твердый растворитель, a AT есть разность между температурой вымерзания растворителя из раствора и температурой замерзания чистого растворителя. При замерза- нии тепло выделяется, т. е. q отрицательно. Поэтому и AT < О, т. е. если вымерзает чистый растворитель, то растворение пони- жает температуру замерзания. Соотношение (89.6) определяет также изменение темпера- туры кипения при растворении, если растворенное вещество не летуче: двумя фазами являются при этом жидкий раствор и пар растворителя. Величина AT есть теперь разность температуры выкипания растворителя из раствора и температуры кипения чистого растворителя. Поскольку при кипении теплота погло- щается, то q > 0, а потому и AT > 0, т. е. температура кипения при растворении повышается. Все эти следствия из формулы (89.6) находятся в полном согласии с принципом Ле-Шателье. Пусть, например, жидкий раствор находится в равновесии с твердым растворителем. Ес- ли увеличить концентрацию раствора, то, согласно принципу Ле-Шателье, должна понизиться температура замерзания так, чтобы часть твердого растворителя перешла в раствор и кон- центрация понизилась. Система как бы противодействует выве- дению ее из состояния равновесия. Аналогично, если увеличить концентрацию жидкого раствора, находящегося в равновесии с паром растворителя, то температура кипения должна повы- ситься так, чтобы часть пара сконденсировалась в раствор и концентрация понизилась. Рассмотрим теперь другой частный случай формулы (89.4), выбрав точку Pq5 ^о так, чтобы Т = Tq. Тогда АР будет раз- ностью между давлением при равновесии двух фаз растворов и двух фаз чистого растворителя (при одной и той же температу- ре). Теперь AT = 0, и из (89.4) получаем vll]. (89.7) Применим эту формулу к равновесию между жидкой и газо- образной фазами. В этом случае объемом одной фазы (жидкой) можно пренебречь по сравнению с объемом другой, и (89.7) пе- реходит в др = T(ci _ cu)/v^ (898) где г> — молекулярный объем газообразной фазы (фаза I). Заме- чая, что Pv = Т, и подставляя с той же точностью Р ~ Pq (Pq есть давление насыщенного пара над чистым растворителем), можно написать эту формулу в виде АР = Ро(ст - сп). (89.9) § 90 РАВНОВЕСИЕ ПО ОТНОШЕНИЮ К РАСТВОРЕННОМУ ВЕЩЕСТВУ 313 Если газообразная фаза представляет собой пар чистого рас- творителя (с\ = 0, сц = с), то (89.9) приобретает вид АР/Р0 = -с, (89.10) где с— концентрация раствора. Эта формула определяет раз- ность между давлением насыщенного пара растворителя над раствором (Р) и над чистым растворителем (Ро). Относитель- ное понижение давления насыщенного пара при растворении равно концентрации раствора (закон Рауля):) .
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Соприкосновение фаз растворителя» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
