Энергия тела Е, как термодинамическая величина, облада- ет свойством аддитивности: энергия тела равна сумме энергий отдельных (макроскопических) его частей*) . Тем же свойством обладает и другая основная термодинамическая величина — эн- тропия. Аддитивность энергии и энтропии приводит к следующему важному результату. Если тело находится в тепловом равно- весии, то можно утверждать, что его энтропия при заданном значении энергии (или энергия при заданной энтропии) зависит только от объема тела, но не от его формы2) . Действитель- но, изменение формы тела можно представить как перестанов- ку отдельных его частей, отчего энтропия и энергия, будучи ) Постольку, поскольку мы пренебрегаем энергией взаимодействия этих частей; этого нельзя делать, если нас интересуют как раз те явления, кото- рые связаны с наличием поверхностей раздела между различными телами (изучению этих явлений посвящена гл. XV). 2) Эти утверждения фактически применимы к жидкостям и газам, но не к твердым телам. Изменение формы (деформирование) твердого тела тре- бует затраты некоторой работы, т. е. энергия тела при этом меняется. Это обстоятельство связано с тем, что деформированное состояние твердого те- ла является, строго говоря, неполным термодинамическим равновесием (но время релаксации для установления полного равновесия настолько велико, что во многих отношениях деформированное тело ведет себя как равновес- ное). 62 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ ГЛ. II величинами аддитивными, не изменяются. При этом, конечно, предполагается, что тело не находится во внешнем силовом по- ле, так что перемещение частей тела в пространстве не связано с изменением их энергии. Таким образом, макроскопическое состояние находящегося в равновесии неподвижного тела полностью определяется всего двумя величинами, например объемом и энергией. Все остальные термодинамические величины могут быть выражены как функ- ции этих двух. Разумеется, в силу такой взаимной зависимости различных термодинамических величин в качестве независимых переменных можно пользоваться и любой другой их парой. Найдем теперь силу, с которой тело действует на границу своего объема. Согласно известным формулам механики сила, действующая на некоторый элемент поверхности rfs, равна дт ' где Е(р, q; г) — энергия тела как функция координат и импуль- сов его частиц, а также радиуса-вектора данного элемента по- верхности, играющего в данном случае роль внешнего пара- метра. Усредняя это равенство и воспользовавшись формулой A1.3), получим р= dE(p,q;r) ~ \dr)s~ \dVJsdr1 дт где V — объем. Так как изменение объема равно ds rfr, где ds— элемент поверхности, то dV/дт = ds и потому Отсюда видно, что средняя сила, действующая на элемент по- верхности, направлена по нормали к этому элементу и пропор- циональна его площади (закон Паскаля). Абсолютная величина силы, действующей на единицу площади поверхности, равна Эта величина называется давлением. При определении температуры формулой (9.1) речь шла по существу о теле, непосредственно не соприкасающемся ни с ка- кими другими телами и, в частности, не окруженном никакой внешней средой. В этих условиях можно было говорить об из- менении энергии и энтропии тела, не уточняя характера про- цесса. В общем же случае тела, находящегося во внешней среде § 12 ДАВЛЕНИЕ 63 (или окруженного стенками сосуда), формула (9.1) должна быть уточнена. Действительно, если в ходе процесса меняется объем данного тела, то это неизбежно отразится и на состоянии со- прикасающихся с ним тел, и для определения температуры надо было бы рассматривать одновременно все соприкасающиеся те- ла (например, тело вместе с сосудом, в который оно заключено). Если же мы хотим определить температуру по термодинамиче- ским величинам одного только данного тела, то надо считать объем этого тела неизменным. Другими словами, температура определится как производная от энергии тела по его энтропии, взятая при постоянном объеме Т = (—) . A2.2) Равенства A2.1), A2.2) могут быть записаны вместе в виде следующего соотношения между дифференциалами: dE = TdS-PdV. A2.3) Это — одно из важнейших термодинамических соотношений. Давления находящихся друг с другом в равновесии тел рав- ны друг другу. Это следует уже непосредственно из того, что тепловое равновесие во всяком случае предполагает наличие ме- ханического равновесия; иначе говоря, силы, с которыми дей- ствуют друг на друга любые два из этих тел (по поверхности их соприкосновения), должны взаимно компенсироваться, т.е. быть равными по абсолютной величине и противоположными по направлению. Равенство давлений при равновесии можно вывести также и из условия максимума энтропии, подобно тому как мы доказали в § 9 равенство температур. Для этого рассмотрим две сопри- касающиеся части находящейся в равновесии замкнутой систе- мы. Одним из необходимых условий максимальности энтропии является условие максимальности по отношению к изменению объемов V\ и V2 этих двух частей при неизменных состояниях остальных частей; последнее означает, в частности, что остается неизменной и сумма V\-\-V2. Если S\, S2 —энтропии обеих частей, то имеем dS_ _ dSj_ dfhm _ dSi dS2 _ Q dVi ~ dVi dV2 dVi ~ dVi dV2 ~ Но из соотношенияA2.3), переписанного в виде dS = ^dE + ^dV, видно, что dS/dV = Р/Т, так что Р1/Т1 = Р2/Т2. Так как тем- пературы Т\ и Т<2 при равновесии одинаковы, то мы получаем отсюда искомое равенство давлений: Р\ = Р2. 64 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ ГЛ. II Следует иметь в виду, что при установлении теплового рав- новесия равенство давлений (т. е. механическое равновесие) ус- танавливается гораздо быстрее, чем равенство температур; по- этому часто встречаются случаи, когда давление вдоль тела постоянно, хотя температура и не постоянна. Дело в том, что непостоянство давления связано с наличием некомпенсирован- ных сил, приводящих к появлению макроскопического движе- ния, выравнивающего давление гораздо быстрее, чем происхо- дит выравнивание температур, которое не связано с макроско- пическим движением. Легко видеть, что во всяком равновесном состоянии дав- ление тела должно быть положительным. Действительно, при Р > 0 имеем (dS/dV)E > 0, и энтропия могла бы увеличиться лишь при расширении тела, чему, однако, мешают окружающие его тела. Напротив, при Р < 0 было бы (dS/dV)E < 0, и те- ло стремилось бы самопроизвольно сжиматься, поскольку это сопровождалось бы возрастанием энтропии. Имеется, однако, существенное различие между требовани- ями положительности температуры и положительности давле- ния. Тела с отрицательной температурой были бы совершенно неустойчивы и вообще не могут существовать в природе. Состоя- ния же (неравновесные) с отрицательным давлением могут осу- ществляться в природе, обладая ограниченной устойчивостью. Дело в том, что самопроизвольное сжатие тела связано с его «от- рывом» от стенок сосуда или с образованием полостей внутри него, т. е. с образованием новой поверхности; это обстоятельство и приводит к возможности осуществления отрицательных дав- лений в так называемых метастабильных состояниях1) .
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Давление» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
