Специфика молекулярных спектров связана в первую оче- редь с разделением энергии молекулы на электронную, колеба- тельную и вращательную части, из которых каждая следующая мала по сравнению с предыдущей. Структура уровней двухатом- ных молекул была подробно изучена в т. III, гл. XI. Здесь мы займемся выяснением возникающей картины спектра и вычисле- нием интенсивности линий в нем . Начнем с общего случая, когда при переходе меняется элек- тронное состояние молекулы (а вместе с ним, вообще говоря, так- же колебательное и вращательное состояния). Частоты этих пе- реходов лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Об их совокупности говорят как об электронном спектре мо- лекулы. При этом мы всегда будем иметь а виду электрически- дипольные переходы; переходы других типов вообще мало суще- ственны в молекулярной спектроскопии. Как и для дипольных переходов и любой системе, справед- ливо правило отбора для полного момента молекулы J: \J'-J\ < 1 ^ J + J'- E3.1) Строгому правилу отбора по четности системы соответству- ет в данном случае правило отбора по знаку уровня; напомним, что по принятой в молекулярной спектроскопии терминологии состояния с волновыми функциями, не меняющими или меняю- щими знак при инверсии (изменение знака координат электронов и ядер), называются положительными или отрицательными. Таким образом, имеем строгое правило: + -> -, - -> +• E3.2) Если молекула состоит из одинаковых атомов (с ядрами одно- го и того же изотопа), то появляется классификация уровней по отношению к перестановке координат ядер: симметричные (s) уровни с волновыми функциями, не меняющими знак при этом преобразовании, и антисимметричные (а) уровни с функциями, меняющими знак. Поскольку оператор электронного дипольно- го момента этим преобразованием вообще не затрагивается, его матричные элементы отличны от нуля лишь для переходов без изменения этой симметрии 2) : s —>> s, а —>> а. E3.3) Дальнейшее изложение основано на материале, содержащемся в т. III, § 78, 82—88. Чтобы не загромождать текст, будем избегать постоянных ссы- лок на эти параграфы. ) Это правило относится, очевидно, и к переходам любой мультипольно- сти. 230 ИЗЛУЧЕНИЕ ГЛ. V Это правило, однако, не является абсолютно строгим. Дело в том, что существование у уровня данного свойства симметрии связано с существованием у молекулы того или иного опреде- ленного значения суммарного спина ядер /. Ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядерных спинов с электронами спин / сохраняется с большой точностью, но все же не строго. При учете этого взаимодействия / не будет иметь определенного значения, свойство симметрии (s или а) не сохраняется и правило отбора E3.3) теряется. Электронные термы молекулы из одинаковых атомов харак- теризуются также своей четностью (g или и) — поведением вол- новых функций при изменении знака координат электронов (отс- читываемых от центра молекулы) при неизменных координатах ядер. Существует тесная связь между этим свойством электрон- ного терма, с одной стороны, и ядерной симметрией и знаком относящихся к этому терму вращательных уровней, с другой. Уровни, относящиеся к четному (g) электронному терму, могут иметь характеристики s+ или а—, а относящиеся к нечетному терму — характеристики s— или а+. Из правил E3.2) или E3.3) следует поэтому также правило g -+ щ и^ g. E3.4) В качестве приближенного правило E3.4) остается справед- ливым также и для молекул из разных изотопов одного и того же элемента. Поскольку заряды ядер одинаковы, рассматривая электронный терм при неподвижных ядрах, мы будем иметь в таком случае дело с системой электронов в электрическом по- ле, обладающем центром симметрии (в точке, делящей пополам расстояние между ядрами). Симметрия электронной волновой функции по отношению к инверсии в этой точке и определяет четность терма, а поскольку вектор электрического дипольного момента при этом преобразовании меняет знак, то мы приходим к правилу E3.4). Приближенность правила, основанного лишь на таком выводе, связана с необходимостью рассматривать ядра как неподвижные. Поэтому оно нарушается при учете взаимо- действия между электронным состоянием и вращением молеку- лы. Дальнейшие правила отбора связаны с теми или иными кон- кретными предположениями о сравнительной величине различ- ных взаимодействий в молекуле (т. е. о ее типе связи). Тем самым эти правила могут быть лишь приближенными. Большинство электронных термов двухатомных молекул от- носится к типам связи а или Ь. Оба эти типа характеризуются тем, что связь орбитального момента с осью (электрическое вза- имодействие обоих атомов в молекуле) велика по сравнению со всеми другими взаимодействиями. В связи с этим существуют квантовые числа Л и S (проекция орбитального момента элек- § 53 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ 231 тронов на ось молекулы и полный спин электронов). Оператор орбитальной величины — электронного орбитального момента — коммутирует с оператором спина, так что S' - S = 0 (случаи а, Ь). E3.5) Изменение же числа Л подчинено правилу отбора Л7 - Л = 0, ±1 (случаи а, 6), E3.6) причем для переходов между состояниями с Л = 0 (S-термы) имеет место дополнительное правило S+ -+ S+, S" -+ S" (случаи а, Ь) E3.7) (напомним, что состояния S+ и S~ различаются поведением по отношению к отражению в плоскости, проходящей через ось мо- лекулы). Правила E3.6),E3.7) получаются путем рассмотрения молекулы в системе координат, жестко связанной с ядрами (см. III, § 87); правило E3.6) аналогично правилу отбора по магнит- ному квантовому числу в случае атомов. Типы связи а и b отличаются друг от друга соотношением между энергией взаимодействия «спин — ось» и энергией враще- ния (разностями вращательных уровней). В случае а первая из них больше второй, а в случае b — много меньше. Далее рассмот- рим эти случаи раздельно. Случайа.В этом случае существует квантовое число S — проекция полного спина на ось молекулы (а с ним и число О = = S + Л — проекция полного момента). Если оба (начальное и конечное) состояния относятся к случаю а, то справедливо пра- вило S' - S = 0 (случай а) E3.8) (следующее из упомянутой уже коммутативности дипольного мо- мента со спином). Из E3.6) и E3.8) следует г) : О'-О = 0,±1. E3.9) Если О = О7 = 0, то дополнительно к общему правилу E3.1) запрещены переходы с J' = J 2) : J' - J = ±1 при О = О' = 0 (случай а). E3.10) ) Это правило остается в силе также и в случае с (связь орбитального момента с осью мала по сравнению со связью «спин—орбита»), когда числа Л и Е в отдельности не существуют. 2) Это правило аналогично запрету переходов с J = J' при М = М' = 0 для атомов (см. § 5), где, однако, оно могло представлять интерес лишь при наличии внешнего поля. В данном случае правило непосредственно следует из приведенной ниже формулы E3.12); З^'-символ ( q q q 1 обращается в нуль при J' = J, когда сумма J' + J + 1 нечетна. 232 ИЗЛУЧЕНИЕ ГЛ. V Рассмотрим переходы между какими-либо двумя определен- ными колебательными уровнями, относящимися к двум различ- ным электронным термам (типа а). При учете тонкой структу- ры электронного терма каждый из этих уровней распадается на несколько компонент, число которых BS + 1) у обоих должно быть одинаково в силу правила E3.5). Согласно правилу E3.8) каждая из компонент одного уровня комбинирует только с одной компонентой другого с тем же значением S. Возьмем далее одну пару уровней с одинаковыми S; их зна- чения О и О7 могут различаться (вместе с Л и Л7) на 0 или ±1. При учете вращения каждый из них распадается на последо- вательность уровней, различающихся значениями чисел J и J7, пробегающих значения J ^ |O|, J' ^ |?У|. Зависимость вероят- ностей перехода от этих чисел может быть установлена в общем виде (Н. Honl, F. London, 1925). Матричный элемент перехода nATtJMj —>> п' A'Vt' J' M'j (n — остальные, помимо О и Л, характеристики электронного терма) равен \(riArn'JrMrj\dq\nAnjMj)\ = х \(n'Af\dqr\nA)l E3.11) где dq и dqi — сферические компоненты вектора дипольного мо- мента соответственно в неподвижной системе координат xyz и в «подвижной» системе ^т]( с осью ( вдоль оси молекулы (эта фор- мула получается с помощью формулы A10.6) (см. III)). Матрич- ные элементы (п'A'\dq>\nA) не зависят от вращательных кванто- вых чисел J, J7, а зависят только от характеристик электрон- ных термов (причем в данном случае не зависят от числа S г)); поэтому в обозначении матричного элемента опущены индексы п' = Л7 + ? и О = Л + ?. Вероятность перехода nAOJ —>> n'A'Q'J' пропорциональна квадрату матричного элемента E3.11), просуммированному по M'j. В силу формулы A06.12) (см. III) имеем Jf l V Mj V q MjJ 2J 1) В этом можно убедиться подобно тому, как это было сделано в начале III, § 29 для скалярной величины /. В данном случае оператор векторной величины d коммутирует с оператором сохраняющегося (в нулевом прибли- жении) вектора S, а Е есть проекция S на ось ? во вращающейся системе координат, в которой и надо рассматривать условие коммутации d и S. § 53 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ 233 так что w(nAuJ -> rik'u'j') = В(п',п;А',А), E3.12) где коэффициенты В не зависят от J, J' (мы пренебрегаем, ко- нечно, относительно малой разницей в частотах переходов с раз- личными J, J') х) . Если просуммировать E3.12) по J7, то (в силу свойства ор- тогональности З^-символов (см. III, A06.13)) мы получим просто В(п',п; Л7, Л). Другими словами, полная вероятность перехода с вращательного уровня J состояния О на все уровни J' состоя- ния О7 не зависит от J. Случай Ъ. В этом случае существует, наряду с полным моментом J, также и квантовое число К — момент молекулы без учета ее спина. Правила отбора по этому числу совпадают с об- щими правилами отбора для всякой орбитальной векторной ве- личины (каковой является электрический дипольный момент): \К' - К\ <: 1 ^ К + К1 (случай Ъ) E3.13) с дополнительным запрещением перехода с К = К' при Л = Л7 = = 0 (аналогично E3.10)): К' - К = ±1 при Л = Л7 = 0. E3.14) Рассмотрим переходы между вращательными компонентами оп- ределенных колебательных уровней двух электронных состоя- ний, относящихся к типу Ь. Вероятности переходов между ними определяются теми же формулами E3.12), в которых надо пи- сать К, Л вместо J, О. При учете тонкой структуры (при S Ф 0) каждый вращательный уровень К распадается на 25 + 1 компо- нент с J = \К — S\, ... , К + S, в результате чего вместо одной линии J —>• J7 возникает мультиплет. Поскольку в данном слу- чае мы имеем дело со сложением свободных (не связанных с осью молекулы) моментов К и S, формулы относительных вероятно- стей перехода для различных линий мультиплета совпадают с аналогичными формулами D9.15) для компонент тонкой струк- туры атомных спектров, где такую же роль (в случае LaS-связи) играют моменты L и S. 1) Каждый из рассмотренных вращательных уровней J при учете Л-удво- ения расщепляется еще на два уровня, из которых один положителен, а другой отрицателен. Поэтому вместо одного перехода J —»¦ J' будем иметь с учетом правила отбора E3.2) два перехода: с положительной (отрицатель- ной) компоненты уровня J на отрицательную (положительную) компоненту уровня J . Вероятности этих переходов одинаковы. 234 ИЗЛУЧЕНИЕ ГЛ. V Таким образом, мы рассмотрели правила отбора, определяю- щие возможные линии спектра во всех основных случаях, кото- рые могут представиться в двухатомных молекулах. Совокупность линий от переходов между вращательными ком- понентами двух данных электронно-колебательных уровней со- ставляет, как говорят в спектроскопии, полосу; ввиду малости вращательных интервалов линии в полосе расположены очень тесно. Частоты этих линий даются разностями nwjj> = const + BJ(J + 1) - B'J'{J' + 1), E3.15) где i?, В' — вращательные постоянные в обоих электронных со- стояниях (во избежание излишних усложнений предполагаем электронные термы синглетными). При J' = J, J ± 1 формула E3.15) изображается графически (рис. 2) тремя ветвями (парабо- лами), точки которых для цело- численных J определяют значе- ния частот (расположение ветвей на рис. 2 отвечает случаю В' < < В] при В' > В они открыты в сторону малых о;, причем верх- ней является кривая для J' = J — — 1) х) . Наличие перегибающейся ветви приводит, как это ясно из рисунка, к сгущению линий по направлению к определенному предельному положению {канту полосы). Говоря об интенсивностях линий, следует упомянуть также своеобразное явление чередования интенсивностей в некоторых полосах электронного спектра молекул из атомов одного и того же изотопа (W. Heisenberg, F. Hund, 1927). Связанные с ядер- ными спинами требования симметрии приводят к тому, что у электронных S-термов вращательные компоненты с четными и нечетными значениями К обладают противоположной симмет- рией по отношению к ядрам и соответственно различными ядер- ными статистическими весами gs и ga (см. III, § 86). Согласно правилу E3.14) при переходах между двумя различными S-тер- мами допустимы лишь J' = J ± 1; при этом один из S-термов должен быть в силу E3.4) четным, а другой —нечетным. В ре- зультате при заданном значении J' — J переходы с последова- тельными значениями J происходят попеременно между парами симметричных и парами антисимметричных уровней (как это ил- люстрируется схемой рис. 3 на примере состояний S^T и Sj). С другой стороны, наблюдаемая интенсивность линии пропорцио- Рис. 2 *) Серии линий, отвечающих переходам с J' = J + l, J, J — 1, называют соответственно Р-, Q- и Д-ветвями. 53 ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ 235 нальна числу молекул, находящихся в данном начальном состо- янии, а тем самым его статистическому весу. Поэтому интенсив- ность последовательных линий (J = 0, 1, 2, ... ) будет попе- ременно большей и меньшей, пропорционально попеременно gs и ga (помимо монотонного хода, предсказываемого формулами E3.12) 1). J'=0 Рис. 4 Для изменения колебательного квантового числа при перехо- дах между двумя различными электронными термами никаких строгих правил отбора не существует. Существует, однако, пра- вило (принцип Франка-Кондона), позволяющее предсказать наи- более вероятное изменение колебательного состояния. Оно осно- вано на квазиклассичности движения ядер, связанной с их боль- шой массой (ср. сказанное о предиссоциации в III, § 90) 2) . В интеграле, определяющем матричный элемент перехода между колебательными состояниями Е и Е' электронных термов U(г) и ?/'(г), основную роль играет окрестность точки г = го, в которой U(ro)-U'(r()) = E-E' E3.16) (т. е. импульсы относительного движения ядер в обоих состоя- ниях одинаковы: р = р'). При заданном значении Е вероятность перехода (как функция конечной энергии Е') тем больше, чем меньше каждая из разностей Е — U и Е' — U1'. Она максимальна при Е - [/(г0) =Е'- U'(г0) = 0, E3.17) т. е. когда «точка перехода» г о (корень уравнения E3.16)) сов- падает с классической точкой остановки ядер (рис. 4 иллюстри- рует графически эту связь между Е и наиболее вероятным Е'). Для наглядности можно сказать, что наиболее вероятен переход ) При этом предполагается, что все состояния с различными значениями суммарного ядерного спина заселены равномерно. ) Строго говоря, необходимо также, чтобы колебательное квантовое число было достаточно велико. 236 ИЗЛУЧЕНИЕ ГЛ. V вблизи точки, в которой ядра останавливаются и в окрестности которой проводят, следовательно, больше времени.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Излучение двухатомных молекул. Электронные спектры» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
. 