Волновая функция молекулы представляет собой произведе- ние электронной волновой функции, волновой функции коле- бательного движения ядер и вращательной волновой функции. О классификации и типах симметрии этих функций в отдель- ности мы уже говорили. Теперь остается рассмотреть вопрос о классификации молекулярных термов в целом, т. е. о возможной симметрии полной волновой функции. Ясно, что задание симметрии всех трех множителей по от- ношению к тем или иным преобразованиям определяет также и симметрию произведения по отношению к этим же преобразо- ваниям. Для полной характеристики симметрии состояния надо еще указать поведение полной волновой функции при одновре- менной инверсии координат всех частиц (электронов и ядер) в молекуле. Состояние называют отрицательным или положи- тельным, смотря по тому, меняет ли волновая функция свой знак или остается неизменной при этом преобразованииг). Необходимо, однако, иметь в виду, что характеристика со- стояния по отношению к инверсии имеет смысл только для моле- кул, не обладающих стереоизомерами. Наличие стереоизомерии означает, что при инверсии молекула принимает конфигурацию, которая никаким поворотом в пространстве не может быть сов- мещена с исходной (молекулы «правой» и «левой» модификаций веществаJ). Поэтому волновые функции, получающиеся друг из друга при инверсии, при наличии стереоизомерии относятся по существу к различным молекулам и сравнивать их не имеет смысла3). Мы видели в § 86, что у двухатомных молекул спин ядер ока- зывает существенное косвенное влияние на схему молекулярных термов, определяя кратности их вырождения, а в некоторых случаях вовсе запрещая уровни той или иной симметрии. То же самое имеет место у многоатомных молекул. Однако здесь ис- следование вопроса значительно сложнее и требует применения методов теории групп в каждом конкретном случае. Идея метода заключается в следующем. Полная волновая функция должна содержать, наряду с координатной частью х) Мы пользуемся, как это принято, той же неудачной терминологией, что и для двухатомных молекул (см. §86). ) Для возможности наличия стереоизомерии необходимо, чтобы молекула не обладала никаким элементом симметрии, связанным с отражением (центр инверсии, плоскость симметрии, зеркально-поворотная ось). ) Строго говоря, квантовая механика всегда приводит к отличной от нуля вероятности перехода из одной модификации в другую. Однако эта вероят- ность, связанная с переходом ядер через барьер, крайне мала. § 105 КЛАССИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ 515 (которую мы до сих пор только и рассматривали), также и спи- новый множитель, являющийся функцией от проекций спинов всех ядер на какое-либо выбранное направление в пространстве. Проекция а спина ядра пробегает 2г + 1 значений (г — спин яд- ра); давая всем ai, <72,..., сгдт (N — число атомов в молекуле) все возможные значения, получим всего Bii + 1)Bг2 + 1)... Bгдт +1) различных значений спинового множителя. При каждом преоб- разовании симметрии те или другие ядра (одинакового сорта) меняются местами, и если представлять себе значения спинов «остающимися на местах», то преобразование будет эквивалент- но перестановке значений спинов между ядрами. Соответственно различные спиновые множители будут преобразовываться друг через друга, осуществляя, таким образом, некоторое (вообще говоря, приводимое) представление группы симметрии молеку- лы. Разлагая его на неприводимые части, мы тем самым найдем возможные типы симметрии спиновой волновой функции. Для характеров Xcn(G) представления, осуществляемого спи- новыми множителями, легко написать общую формулу. Для это- го достаточно заметить, что при преобразовании не меняются только те спиновые множители, в которых меняющиеся местами ядра имеют одинаковые <та; в противном случае один спиновый множитель переходит в другой и ничего не дает для характера. Имея в виду, что аа пробегает 2га + 1 значений, находим, что Xcn(G) = [[Bia + l), A05.1) где произведение берется по группам атомов, меняющихся друг с другом местами при данном преобразовании G (по одному мно- жителю в произведении от каждой группы). Нас, однако, интересует не столько симметрия спиновой функции, сколько симметрия координатной волновой функции (речь идет о симметрии по отношению к перестановкам коорди- нат ядер при неизменных координатах электронов). Но эти сим- метрии непосредственно связаны друг с другом тем, что полная волновая функция должна оставаться неизменной или менять знак при перестановке каждой пары ядер, подчиняющихся со- ответственно статистике Бозе или Ферми (другими словами, должна умножаться (—1Jг, где г — спин переставляемых ядер). Вводя соответствующий множитель в характеры A05.1), мы получим систему характеров х(С?) представления, содержаще- го в себе все неприводимые представления, по которым преобра- зуются координатные волновые функции: X(G) = Y[Bia + lX-lJ^"»-1) A05.2) 516 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ. XIII (па — число ядер в каждой группе ядер, меняющихся друг с дру- гом местами при данном преобразовании). Разлагая это пред- ставление на неприводимые части, мы получим возможные типы симметрии координатных волновых функций молекулы вместе с кратностями вырождения соответствующих уровней энергии (здесь и ниже речь идет о вырождении по отношению к различ- ным спиновым состояниям системы ядер)х). Каждый тип симметрии состояний связан с определенными значениями суммарных спинов групп эквивалентных ядер в мо- лекуле (т. е. групп ядер, меняющихся друг с другом местами при каких-либо преобразованиях симметрии молекулы). Связь эта не взаимно однозначна: каждый тип симметрии состояний мо- жет осуществляться, вообще говоря, с различными значениями спинов групп эквивалентных ядер. Установление этой связи в каждом конкретном случае тоже возможно с помощью методов теории групп. Рассмотрим в качестве примера молекулу типа асимметрич- ного волчка — молекулу этилена 12С2ХН4 (рис. 43 ж, группа сим- метрии Z?2/i)- Верхний индекс у химического символа указыва- ет, к какому изотопу относится ядро; такое указание необходи- мо, поскольку ядра различных изотопов могут обладать различ- ным спином. В данном случае спин ядра ХН равен половине, а ядро 12С не имеет спина. Поэтому надо рассматривать только атомы водорода. Выберем систему координат, как указано на рис. 43 сне (ось z перпендикулярна к плоскости молекулы, ось х направлена по ее оси). Отражение в плоскости сг(ху) оставляет все атомы на местах, а остальные отражения и повороты меняют атомы водо- рода попарно местами. По формуле A05.2) получаем следующие характеры представления: Е а(ху) a(xz) a(yz) I C2(z) C2(y) C2{x) 16 16 4 4 4 4 4 4 ' Разлагая это представление на неприводимые части, найдем, что в нем содержатся следующие неприводимые представления группы Z?2/i: 7^g, 3i?ig, 3i?2w? 3i?3W. Цифра указывает на крат- ность, с которой данное неприводимое представление входит в приводимое; эти числа и являются ядерными статистическими весами уровней соответствующей симметрии2). 1) О кратности вырождения уровня в этой связи часто говорят, как о его ядерном статистическом весе (ср. примеч. на с. 407). 2) Установление связи симметрии состояний со значениями суммарного спина четырех ядер Н в молекуле этилена—см. задачу 1. § 105 КЛАССИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ 517 Полученная классификация состояний молекулы этилена от- носится к симметрии полной (координатной) волновой функции, содержащей электронную, колебательную и вращательную ча- сти. Обычно, однако, представляет интерес подходить к этим результатам с другой точки зрения. Именно, зная возможные симметрии полной волновой функции, можно непосредственно найти, какие вращательные уровни возможны (и с какими ста- тистическими весами) при том или другом заданном электрон- ном и колебательном состоянии. Рассмотрим, например, вращательную структуру низшего колебательного уровня (колебания не возбуждены) нормального электронного терма, предполагая электронную волновую функ- цию нормального состояния полностью симметричной (что име- ет место практически для всех многоатомных молекул). Тогда симметрия полной волновой функции по отношению к пово- ротам вокруг осей симметрии совпадает с симметрией враща- тельной волновой функции. Сопоставляя с полученными вы- ше результатами, мы приходим, следовательно, к выводу, что у молекулы этилена вращательные уровни типов А и В\ (см. § 103) положительны и имеют статистические веса 7 и 3, а уровни типов i?2 и В% отрицательны и имеют статистический вес 3. Как и у двухатомных молекул (см. конец §86), ввиду чрез- вычайной слабости взаимодействия ядерных спинов с электро- нами, переходы между состояниями молекулы этилена с различ- ной ядерной симметрией практически не имеют места. Поэтому молекулы, находящиеся в этих состояниях, ведут себя как раз- личные модификации вещества, так что этилен 12С2ХН4, имеет четыре модификации с ядерными статистическими весами 7, 3, 3, 3. В этом заключении существенно, что состояния с различной симметрией относятся к различным уровням энергии (интерва- лы между которыми велики по сравнению с энергией взаимодей- ствия ядерных спинов). Оно несправедливо поэтому для таких молекул, у которых существуют состояния различной ядерной симметрии, относящиеся к одному и тому же вырожденному уровню энергии. Рассмотрим молекулу аммиака 14NXH3 типа симметричного волчка (рис. 41, группа симметрии Csv)- Спин ядра 14N равен 1, спин ХН— половине. С помощью формулы A05.2) находим ха- рактеры интересующего нас представления группы C^v\ Е 2С3 3av 24 6 -12' Оно содержит следующие неприводимые представления группы 518 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ. XIII С%у'. 12^2, 6Е. Таким образом, возможны уровни двух типов; их ядерные статистические веса равны 12 и б1). Вращательные уровни симметричного волчка классифициру- ются (при данном J) по значениям квантового числа к. Рас- смотрим, как и в предыдущем примере, вращательную струк- туру нормального электронного и колебательного состояний мо- лекулы NH3 (т. е. предполагаем электронную и колебательную волновые функции полностью симметричными). При определе- нии симметрии вращательной волновой функции надо иметь в виду, что имеет смысл говорить о ее поведении лишь по отно- шению к поворотам вокруг осей. Поэтому плоскости симметрии заменяем перпендикулярными им осями симметрии второго по- рядка (отражение в плоскости эквивалентно повороту вокруг такой оси вместе с последующей инверсией). В данном случае, следовательно, надо рассматривать вместо C%v изоморфную с ней точечную группу D%. Вращательные волновые функции с к = ±|fc| при поворо- те Сз вокруг вертикальной оси третьего порядка умножают- ся на е±2ш\к\/з^ а при повороте Ui вокруг горизонтальной оси второго порядка переходят друг в друга, осуществляя таким образом двумерное представление группы D%. При |fc|, не крат- ном трем, это представление неприводимо — представление Е. Представление группы Csv, соответствующее полной волновой функции, получится умножением характера xiPz) на +1 или —1, смотря по тому, является ли терм положительным или отрица- тельным. Но поскольку в представлении Е имеем х(^) — 0, то в обоих случаях мы получаем снова то же представление Е (на этот раз уже как представление группы С%у, а не D^). Имея в виду полученные выше результаты, заключаем, таким образом, что при |fc|, не кратном трем, возможны как положительные, так и отрицательные уровни с ядерными статистическими ве- сами, равными 6 (уровни с симметрией полной координатной волновой функции типа Е). При |fc|, кратном трем (но отличном от нуля), вращательные функции осуществляют представление (группы Х?з) с характерами Е 2С3 ЗЕ/2 О 1) Термам симметрии Аъ соответствует суммарный спин ядер водорода, равный 3/2, а термам Е — спин 1/2. Отметим, что наличие среди неприводимых представлений двумерного представления Е не означает дополнительного вырождения уровней энер- гии молекулы. Это — проявление перестановочного вырождения, о котором говорилось в § 63. § 105 КЛАССИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ 519 Это представление приводимо и разбивается на представле- ния А\, A2. Для того чтобы полная волновая функция относи- лась к представлению Л 2 группы Сз-и, вращательный уровень А\ должен быть отрицательным, а Л 2— положительным. Таким образом, при отличном от нуля кратном трем |fc| возможны как положительные, так и отрицательные уровни с ядерными ста- тистическими весами, равными 12 (уровни типа A<i). Проекции момента к = 0 соответствует всего одна враща- тельная функция, осуществляющая представление с характера- ми1) Е 2С3 ЗЕ/2 Для того чтобы полная волновая функция имела симме- трию Ач, ее поведение по отношению к инверсии должно, сле- довательно, определяться множителем — (—1)J. Таким образом, при к = 0 уровни с четным (нечетным) J могут быть только от- рицательными (положительными); статистический вес в обоих случаях равен 12 (уровни типа Ач). Суммируя эти результаты, получаем следующую таблицу возможных состояний при различных значениях квантового чи- сла к для нормального электронного и колебательного терма молекулы 14NXH3 (+ и — обозначают положительные и отрица- тельные состояния): I A; I не кратно трем 6Е \к\ кратно трем 12^2 ГJ четно к " ° < т 12А2 6Е 12А2 12А2 При заданных J ж к уровни энергии молекулы NH3 ока- зываются, вообще говоря, вырожденными (см. также таблицу для ND3 в задаче 3). Это вырождение частично снимается в силу своеобразного эффекта, связанного с уплощенной формой молекулы аммиака и небольшой массой атомов водорода. Пу- тем сравнительно небольшого вертикального перемещения ато- мов в этой молекуле может осуществиться переход между дву- мя конфигурациями, получающимися друг из друга зеркаль- ным отражением в плоскости, параллельной основанию пирами- ды (рис. 44). Эти переходы приводят к расщеплению уровней, 1) При повороте на угол тг собственная функция момента с величиной J и равной нулю проекцией умножается на (—1)J. 520 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ. XIII N Рис. 44 причем разделяются положительные и отрицательные уровни (эффект, аналогичный одномерному случаю, рассмотренному в задаче 3 §50). Величина расщеп- ления пропорциональна вероят- ности прохождения атомов через «потенциальный барьер», разде- ляющий обе конфигурации моле- кулы. Хотя в молекуле аммиака, благодаря указанным выше ее свойствам, эта вероятность срав- нительно велика, но все же вели- чина расщепления мала A • 10~4эВ). Пример молекулы типа ша- рового волчка разобран в задаче 5 к этому параграфу.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Классификация молекулярных термов» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
