До сих пор мы рассматривали вращение и колебания как независимые движения молекулы. В действительности же од- новременное наличие того и другого приводит к своеобразно- му взаимодействию между ними (Е. Teller, L. Tisza, О. Placzek, 1932-1933). § 104 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ И ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ 509 Начнем с рассмотрения линейных многоатомных молекул. Линейная молекула может совершать колебания двух типов (см. конец § 100) — продольные с простыми частотами и поперечные с двукратными частотами. Нас будут интересовать сейчас по- следние. Молекула, совершающая поперечные колебания, обладает, вообще говоря, некоторым моментом импульса. Это очевидно уже из простых механических соображенийх), но может быть показано и квантовомеханическим рассмотрением. Последнее позволяет также определить и возможные значения этого мо- мента в данном колебательном состоянии. Предположим, что в молекуле возбуждена какая-либо одна двукратная частота uja. Уровень энергии с колебательным кван- товым числом va вырожден (va + 1)-кратно. Ему соответствует va + 1 волновых функций (где va\+va2 = va) или какие-либо любые независимые линейные комбинации. Общая (по Qa\ и Qa2) старшая степень полинома, на который умножается экспоненциальный множитель, во всех этих функциях одинакова и равна va. Очевидно, что всегда мож- но выбрать в качестве основных функций линейные комбинации функций фУа1Уа2 вида В квадратных скобках стоит определенный полином, из кото- рого мы выписали только старший член; 1а есть целое число, могущее принимать va + 1 различных значений: 1а = г?а, va — 2, va -4,...,-г;а. Нормальные координаты Qai, Qa2 поперечного колебания представляют собой два взаимно перпендикулярных смещения от оси молекулы. При повороте вокруг этой оси на угол ср стар- ший член полинома (а с ним и вся функция фУа1а) умножится на . fva-la\\ ~г(р\~2~)) = г) Так, два взаимно перпендикулярных поперечных колебания с разностью фаз в тг/2 можно рассматривать как чистое вращение изогнутой молекулы вокруг продольной оси. 510 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ. XIII Отсюда видно, что функция A04.1) соответствует состоянию с моментом 1а относительно оси. Таким образом, мы приходим к результату, что в состоя- нии, в котором возбуждена (с квантовым числом va) двукратная частота о;а, молекула обладает моментом (относительно своей оси), пробегающим значения la = va,va-2,va-4,..., -va. A04.2) О нем говорят, как о колебательном моменте молекулы. Если возбуждено одновременно несколько поперечных колебаний, то полный колебательный момент равен сумме ^ 1а. Сложенный с электронным орбитальным моментом, он дает полный момент / молекулы относительно ее оси. Полный момент импульса молекулы J (как и у двухатомной молекулы) не может быть меньше момента относительно оси, т. е. J пробегает значения J=\l\,\l\ + 1,... Другими словами, состояний cJ = 0,l,...,|/| — 1не существует. При гармонических колебаниях энергия зависит только от чисел va и не зависит от 1а. Вырождение колебательных уров- ней (по значениям 1а) снимается при наличии ангармоничности. Снятие, однако, неполное: уровни остаются двукратно вырож- денными, причем одинаковой энергией обладают состояния, от- личающиеся одновременным изменением знака всех 1а и /; в следующем (после гармонического) приближении в энергии по- является квадратичный по моментам 1а член вида / jgafilgl (ёа/3~ постоянные). Это остающееся двукратное вырождение снимается эффектом, аналогичным Л-удвоению у двухатомных молекул. Переходя к нелинейным молекулам, необходимо прежде все- го сделать следующее замечание чисто механического характе- ра. Для произвольной (нелинейной) системы частиц возникает вопрос о том, каким образом можно вообще отделить колеба- тельное движение от вращения, другими словами, что следует понимать под «невращающейся системой». На первый взгляд, можно было бы подумать, что критерием отсутствия вращения может являться равенство нулю момента импульса: [rv] = 0 A04.3) §104 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ И ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ 511 (суммирование по частицам системы). Однако стоящее слева выражение не является полной производной по времени ка- кой-либо функции координат. Поэтому написанное равенство не может быть проинтегрировано по времени так, чтобы быть сформулированным в виде равенства нулю некоторой функции координат. Между тем именно это необходимо для того, что- бы можно было разумным образом сформулировать понятие о «чистых колебаниях» и «чистом вращении». Поэтому в качестве определения отсутствия вращения надо взять условие ^[rov] =0, A04.4) где го — радиус-вектор положения равновесия частиц. Написав г = го + и, где и— смещения при малых колебаниях, имеем v = г = и. Уравнение A04.4) интегрируется по времени, в ре- зультате чего получаем ^ = 0. A04.5) Движение молекулы мы будем рассматривать как совокупность чисто колебательного движения, при котором удовлетворяется условие A04.5), и вращения молекулы как целого1). Написав мо- мент импульса в виде мы видим, что, в соответствии с определением A04.4) отсут- ствия вращения, под колебательным моментом надо понимать сумму J^m[uv]. Необходимо, однако, иметь в виду, что этот момент, являясь лишь частью полного момента системы, сам по себе отнюдь не сохраняется. Поэтому каждому колебательному состоянию можно приписать лишь среднее значение колебатель- ного момента. Молекулы, не обладающие ни одной осью симметрии более чем второго порядка, относятся к типу асимметричного волч- ка. У молекул этого типа все частоты колебаний — простые (их группы симметрии обладают только одномерными неприводи- мыми представлениями). Поэтому все колебательные уровни не вырождены. Но во всяком невырожденном состоянии средний момент импульса обращается в нуль (см. §26). Таким образом, у молекул типа асимметричного волчка средний колебательный момент во всех состояниях отсутствует. 1) Поступательное движение предполагается отделенным с самого начала выбором системы координат, в которой центр инерции молекулы покоится. 512 МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ГЛ. XIII Если в числе элементов симметрии молекулы имеется одна ось более чем второго порядка, молекула относится к типу сим- метричного волчка. Такая молекула обладает колебаниями как с простыми, так и с двукратными частотами. Средний колеба- тельный момент первых снова обращается в нуль. Двукратным же частотам соответствует отличное от нуля среднее значение проекции момента на ось молекулы. Легко найти выражение для энергии вращательного движе- ния молекулы (типа симметричного волчка) с учетом колеба- тельного момента. Оператор этой энергии отличается от A03.5) заменой вращательного момента волчка разностью между пол- ным (сохраняющимся) моментом молекулы J и ее колебатель- ным моментом J^: Искомая энергия есть среднее значение Нвр. Члены в A04.6), содержащие квадраты компонент J, дают чисто вращательную энергию, совпадающую с A03.6). Члены, содержащие квадраты компонент j(v\ дают не зависящие от вращательных квантовых чисел постоянные; их можно опустить. Члены же, содержащие произведения компонент J и j(v\ представляют собой интере- сующий нас здесь эффект взаимодействия колебаний молекулы с ее вращением; его называют кориолисовым взаимодействи- ем (имея в виду его соответствие кориолисовым силам в клас- сической механике). При усреднении этих членов надо иметь в виду, что средние значения поперечных (?, rj) компонент колеба- тельного момента равны нулю. Поэтому для среднего значения энергии кориолисового взаимодействия получаем EKOp = -^kkv, A04.7) где к (целое число) есть, как и в § 103, проекция полного момен- та на ось молекулы, a kv = jl — среднее значение проекции колебательного момента, характеризующее данное колебатель- ное состояние; kv, в противоположность /с, отнюдь не является целым числом. Наконец, рассмотрим молекулы типа шарового волчка. Сю- да относятся молекулы с симметрией какой-либо из кубиче- ских групп. Такие молекулы обладают одно-, дву- и трехкрат- ными частотами (соответственно тому, что среди неприводи- мых представлений кубических групп имеются одно-, дву- и трехмерные). Вырождение колебательных уровней, как всегда, §105 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАНИЙ И ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ 513 частично снимается ангармоничностью; после учета этих эф- фектов остаются, помимо невырожденных, лишь дву- и трех- кратно вырожденные уровни. Мы будем сейчас говорить именно об этих расщепленных ангармоничностью уровнях. Легко видеть, что у молекул типа шарового волчка средний колебательный момент отсутствует не только в невырожден- ных, но и в двукратно вырожденных колебательных состояни- ях. Это следует уже из простых соображений, основанных на свойствах симметрии. Действительно, векторы средних момен- тов в двух состояниях, относящихся к одному вырожденному уровню энергии, должны были бы преобразовываться друг в друга при всех преобразованиях симметрии молекулы. Но ни одна из кубических групп симметрии не допускает существо- вания двух преобразующихся лишь друг в друга направлений; преобразуются друг в друга лишь совокупности не менее чем трех направлений. Из этих же соображений следует, что в состояниях, соответ- ствующих трехкратно вырожденным колебательным уровням, средний колебательный момент отличен от нуля. После усред- нения по колебательному состоянию этот момент представится оператором, изображающимся матрицей, элементы которой со- ответствуют переходам между тремя взаимно вырожденными состояниями. В соответствии^с числом таких состояний этот оператор должен иметь вид ?1, где I —оператор момента, рав- ного единице (для которого 2/ + 1 = 3), а (" — характерная для данного колебательного уровня постоянная. Гамильтониан вра- щательного движения молекулы после такого усреднения превращается в оператор Явр = р2 + |JW7 - ?CJI- (Ю4.8) Собственные значения первого члена — это обычная вращатель- ная энергия A03.4), а второй член дает несущественную посто- янную, не зависящую от вращательного квантового числа. По- следний же член в A04.8) дает искомую энергию кориолисова расщепления колебательного уровня. Собственные значения ве- личины Л вычисляются обычным образом; она может иметь (при заданном J) три различных значения (соответствующих значениям вектора I + J, равным J + 1, J — 1, J): ? = у С
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Взаимодействие колебаний и вращения молекулы» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
