Выяснение природы установленной Д. И. Менделеевым A869) периодичности изменения свойств, обнаруживаемой в ря- ду элементов, расположенных в порядке увеличения атомного номера, требует рассмотрения особенностей в последователь- ном заполнении электронной оболочки атомов (N.Bohr, 1922). х) Подробнее о типах связи и о количественной стороне вопроса см. книгу: Е. Кондон, Г. Шортли. Теория атомных спектров. — М.: ИЛ, 1949. § 73 ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА 335 При переходе от одного атома к следующему увеличивает- ся на единицу заряд и к оболочке добавляется один электрон. На первый взгляд можно было бы ожидать, что энергии связи каждого из последовательно добавляемых электронов обнару- жат монотонное изменение с увеличением атомного номера. В действительности, однако, это не так. В нормальном состоянии атома водорода имеется всего один электрон в состоянии 15. В атоме следующего элемента—ге- лия— добавляется еще один электрон в том же состоянии Is. Энергия связи каждого из ls-электронов в атоме гелия, однако, значительно больше, чем энергия связи электрона в атоме во- дорода. Это обстоятельство является естественным следствием различия между полем, в котором находится электрон в ато- ме Н, и полем, в которое попадает электрон, добавляемый к иону Не+: на больших расстояниях эти поля примерно совпада- ют, но вблизи ядра с зарядом Z = 2 поле иона Не+ сильнее, чем поле ядра атома водорода с Z = 1. В атоме лития (Z = 3) третий электрон попадает в со- стояние 25, поскольку в состояниях 15 не может находиться одновременно более двух электронов. При заданном Z уро- вень 25 расположен выше уровня Is; по мере увеличения за- ряда ядра тот и другой понижаются. Однако при переходе от Z = 2 к Z = 3 первый эффект значительно преобладает над вторым, и потому энергия связи третьего электрона в ато- ме Li значительно меньше энергии связи электронов в атоме гелия. Далее, в атомах от Be {Z = 4) до Ne (Z = 10) после- довательно добавляются сначала еще один 25-электрон, а затем шесть 2р-электронов. Энергии связи прибавляемых в этом ря- ду электронов, ввиду увеличения заряда ядра, в общем рас- тут. Следующий же добавляемый при переходе к атому Na (Z = 11) электрон попадает в состояние 35; эффект перехо- да в более высокую оболочку при этом преобладает над эф- фектом увеличения заряда ядра, и энергия связи снова сильно падает. Такая картина заполнения электронных оболочек характер- на для всей последовательности элементов. Все электронные состояния можно распределить по последовательно заполня- ющимся группам: по мере заполнения в ряду элементов каж- дой из них энергия связи в общем растет, но в момент начала заполнения состояний следующей группы энергия связи сильно падает. На рис. 24 нанесены известные из спектроскопических дан- ных ионизационные потенциалы элементов; они определяют энергии связи электронов, добавляемых при переходе от ка- ждого элемента к следующему. 336 ATOM ГЛ. X § 73 ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА 337 Различные состояния распределяются на последовательно за- полняющиеся группы следующим образом: Is 2 электрона, 25, 2р 8 электронов, 35, Зр 8 электронов, 45, 3d, 4р 18 электронов, G3.1) 55, 4<i, 5р 18 электронов, 65, 4/, 5d, 6p 32 электрона, 75, 6d, 5/ ... Первая группа заполняется в Н и Не; заполнение второй и третьей соответствует двум первым (малым) периодам перио- дической системы, содержащим по 8 элементов. Далее следуют два больших периода по 18 элементов и большой период, вклю- чающий редкоземельные элементы и содержащий всего 32 эле- мента. Последняя группа состояний не заполняется полностью в существующих в природе (и искусственных трансурановых) эле- ментах. Для понимания хода изменения свойств элементов при за- полнении состояний каждой группы существенна следующая особенность d- и /-состояний, отличающая их от состояний 5 и р. Кривые эффективной потенциальной энергии центрально-сим- метричного поля (складывающегося из электростатического по- ля и центробежного поля) для электрона в тяжелом атоме после быстрого, почти вертикального, спадания вблизи начала коор- динат имеют глубокий минимум, вслед за чем начинают под- ниматься, асимптотически приближаясь к нулю. Для 5- и р-со- стояний эти кривые идут в своей возрастающей части очень близко друг к другу. Это значит, что в этих состояниях элек- трон находится примерно на одинаковых расстояниях от ядра. Кривые же для с?- и, в особенности, для /-состояний проходят значительно левее; ограничиваемая ими классически доступная область заканчивается значительно ближе, чем в 5- и р-состоя- ниях при той же полной энергии электрона. Другими словами, в с?- и /-состояниях электрон находится в основном значительно ближе к ядру, чем в 5- и ?>-состояниях. Ряд свойств атомов (в том числе химические свойства эле- ментов— см. §81) зависит главным образом от внешних обла- стей электронных оболочек. В этой связи весьма существенна описанная особенность d- и /-состояний. Так, при заполнении состояний 4/ (у редкоземельных элементов—см. ниже) доба- вляемые электроны располагаются значительно ближе к ядру, чем электроны в ранее заполнившихся состояниях. В результате 338 ATOM ГЛ. X эти электроны почти не сказываются на химических свойствах, и все редкоземельные элементы оказываются химически очень сходными. Элементы, содержащие заполненные d- и /-оболочки (или не содержащие их вовсе), называют элементами главных групп; элементы же, в которых как раз происходит заполнение этих состояний, называют элементами промежуточных групп. Эле- менты этих групп удобно рассматривать раздельно. Начнем с элементов главных групп. Водород и гелий облада- ют нормальными состояниями: iH: ls2S1/2, 2He: ls21S0 (индекс слева у химического символа обозначает везде атомный номер). Электронные конфигурации остальных элементов глав- ных групп представлены в табл. 3. Таблица 3 Электронные конфигурации элементов главных групп п = 2 3 4 4 5 5 6 6 7 s зЫ iiNa 19К 29С11 srRb 4?Ag 55CS 79А11 87Fr 2 Q s2 4Be 12Mg 2oCa 3oZn 38Sr 48Cd 56Ba 80Hg 88 Ra 2 s p 5B 13A1 3iGa 49I11 siTl 2Pl/2 s2p2 6c i4Si 32 Ge 5oSn 82РЬ 3Po s2p3 7N 15P ssAs 5lSb 83Bi ^3/2 80 ieS 34 Se 52 Те 84PO 3P2 9F 17C1 35ВГ 53I 85 At 2P3/2 s2p6 ioNe isAr зеКг 54Xe 86 Rn 'So Is2 2s2 2/ 3s23p6 3d10 4s24p6 Adw 5s2 5/ 4/145d10 6s26p6 В калсдом атоме полностью заполнены оболочки, указанные в правом столбце таблицы в той же строчке, а также во всех более высоких. Электронная конфигурация в заполняющихся оболоч- ках указана сверху, причем главное квантовое число электронов в этих состояниях указано цифрой, стоящей в левом столбце таб- лицы в той же строчке. Снизу указаны нормальные состояния атома в целом. Так, атом А1 имеет электронную конфигурацию ls22s22P63s23P2P1/2. Значения L и S в нормальном состоянии атома могут быть определены (при известной электронной конфигурации) с помо- § 73 ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА 339 щью правила Хунда (§ 67), а значение J определяется правилом, указанным в § 72. Атомы благородных газов (Не, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) занимают в таблице особое положение — в каждом из них заканчивается за- полнение перечисленных в G3.1) групп состояний. Их электрон- ные конфигурации обладают особой устойчивостью (потенциалы ионизации — наибольшие в соответствующих рядах). С этим свя- зана и химическая инертность этих элементов. Мы видим, что заполнение различных состояний происходит в ряду элементов главных групп очень закономерно — заполня- ются сначала S-, а затем ^-состояния каждого главного кван- тового числа п. Также закономерны и электронные конфигура- ции ионов этих элементов (до тех пор, пока при ионизации не затрагиваются электроны d- и /-оболочек) — каждый ион име- ет конфигурацию, соответствующую предыдущему атому. Так, ион Mg+ имеет конфигурацию атома Na, ион Mg++ — конфигу- рацию Ne. Далее, перейдем к элементам промежуточных групп. Запол- нение оболочек 3d, 4d, 5d происходит в группах элементов, назы- ваемых соответственно группами железа, палладия и платины. В табл. 4 приведены электронные конфигурации и термы атомов этих групп, известные из экспериментальных спектро- скопических данных. Как видно из этих таблиц, заполнение d-оболочек происходит значительно менее закономерно, чем заполнение 5-и р-оболочек в атомах элементов главных групп. Характерной чертой является здесь «соревнование» между s- и d-состояниями. Оно проявляется в том, что вместо законо- мерной последовательности конфигураций типа dps2 с возрас- тающими р часто более выгодными оказываются конфигурации типа dpJrls или сР+2. Так, в группе железа атом Сг имеет конфи- гурацию 3d54s, а не 3d44s2; после Ni с восемью d-электронами следует сразу атом Си с полностью заполненной d-оболочкой (и потому отнесенный нами к главным группам). Такое же от- сутствие закономерности наблюдается и в отношении термов ионов — электронные конфигурации ионов обычно не совпада- ют с конфигурацией предыдущих атомов. Например, ион V+ имеет конфигурацию 3d4 (а не 3d24s2, как Ti), ион Fe+—конфи- гурацию 3d24s (вместо конфигурации 3d54s2 атома Мп). От- метим, что все ионы, встречающиеся в естественном виде в кристаллах и растворах, содержат в незаполненных оболочках только d- (но не s- и р-) электроны. Так, железо встречается в кристаллах или растворах только в виде ионов Fe++ и Fe+++, с конфигурациями соответственно 3d6 и 3d5. 340 ATOM ГЛ. X Таблица 4 Электронные конфигурации атомов элементов групп железа, палладия и платины Группа железа Оболочк Аг+ lSc 2D 3/2 22Ti 3F2 23V 4 77! 3/2 4Cr 5/2 26 Fe 7C0 Sd4s2 4 ci ^9/2 Sd4s2 Группа палладия Оболочка Кг+ 39 Y Adbs2 D3/2 4d25s2 4iNb 42М0 43Te 0 5/2 44 Ru 4d7bs 45 Rb ci 9/2 46Rd Группа платины чка Оболо ХеН Оболо Хе + 4, 57La 71 Lu 2D3/2 72Hf 3F2 73Ta ¦ГЗ/2 74W 5 7~Л JJo 75 Re ^5/2 76 OS 77lr 4 771 ^9/2 78P 3 t~\ Аналогичное положение имеет место и при заполнении 4/-оболочки, происходящем в ряду элементов, известных под названием редкоземельных (табл. 5I). Заполнение 4/-оболочки тоже происходит не вполне закономерным образом, характери- зуясь соревнованием между 4/-, 5d- и бз-состояниями. Последняя группа промежуточных элементов начинается с актиния. В ней происходит заполнение 6с?- и 5/-оболочек, анало- гичное заполнению в ряду редкоземельных элементов (табл. 6). 1) В курсах химии Lu обычно тоже причисляется к редкоземельным эле- ментам. Это, однако, неправильно, так как в нем оболочка 4/ уже заполнена; Lu должен быть отнесен к группе платины, что и сделано в табл. 4. 5 73 ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА 341 Таблица 5 Электронные конфигурации атомов редкоземельных элементов Оболочка Хе+ 68 Се 4/5d6s2 64Gd 4/75d6s2 eD2 S9Pr 4 т ^9/2 65Tb 4/96s2 6 TT -5/2 eoNd eeDy 4/106S2 5 т h eiPm 4/5652 6 ГТ -H5/2 67H0 4/n6s2 4 г ^15/2 e2sm 4/66s2 68 Er 4/126s2 3He аз Eu 4/76s2 07/2 „¦n, 4/136s2 2F7/2 roYb 4/146s2 Таблица 6 Электронные конфигурации атомов группы актинидов Оболочка Rn+ 8эАс 6d7s2 D3/2 эоТЬ 6d27s2 3 77! Г2 9iPa 5/26d7s2 -K"ll/2 92U 5/36d7s2 5 r gsNp 5/46d7s2 6 r -^11/2 94PU 5/67s2 7Fo 95A111 5/77s2 8 0 ^7/2 96Cm 5f76d7s2 9D2 В заключение этого параграфа остановимся на одном инте- ресном применении метода Томаса-Ферми. Мы видели, что элек- троны в р-оболочке появляются впервые в пятом элементе (В), с?-электроны появляются при Z = 21 (Sc), а /-электроны — при Z = 58 (Се). Эти значения Z могут быть предсказаны с помощью метода Томаса-Ферми следующим образом. Электрон с орбитальным моментом / в сложном атоме дви- жется, имея «эффективную потенциальную энергию», равную1) тт( \ ( \ , G Ui{r) = -<p® + Первый член есть потенциальная энергия в электрическом поле, описываемом потенциалом Томаса-Ферми ср(г). Второй же член есть центробежная энергия, в которой мы пишем (I + 1/2J вме- г) Как и в § 70, используются атомные единицы. 342 АТОМ ГЛ. X сто /(/ + 1) ввиду квазиклассичности движения. Поскольку пол- ная энергия электрона в атоме отрицательна, то ясно, что если (для данных значений Z и /) XJ\(г) > 0 при всех г, то в данном атоме вообще не может быть электронов с рассматриваемым зна- чением момента /. Если рассматривать какое-либо определенное значение / и менять Z, то окажется, что при слишком малых Z действительно будет везде U\(г) > 0. При увеличении Z насту- пает момент, когда кривая XJ\ = Ui® касается оси абсцисс, а при больших Z имеется уже область, в которой С//(г) < 0. Та- ким образом, момент появления в атоме электронов с данным / определяется условием касания кривой XJ\® оси абсцисс, т.е. уравнениями № = о, 0/® = _»/®_(L вд „ + Подставив сюда выражение G0.6) для потенциала, получим уравнения х 1зтг/ х2 х1 {х) - Х(х) = о ( 4 \ 2/3 (/ + 1/2J х \ Разделив второе из этих уравнений почленно на первое, найдем для х уравнение после чего по первому из уравнений G3.2) вычисляем Z. Чис- ленный расчет дает Z = 0,155B/ + 1K. Эта формула определяет значения Z, при которых в атоме впер- вые появляются электроны с данным / (с погрешностью око- ло 10%). Совсем точные значения получаются, если вместо ко- эффициента 0,155 выбрать 0,17: Z = 0,17B/ + 1K. G3.3) Для / = 1,2,3 эта формула дает, после округления до ближай- ших целых чисел, как раз правильные значения 5, 21, 58. Для / = 4 формула G3.3) дает Z = 124; это значит, что g-электроны должны были бы впервые появиться лишь в 124-м элементе.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Периодическая система элементов Менделеева» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
