О тонкой структуре линии ЭПР, возникающей вследствие анизотропии кристаллического поля, очень кратко упоминалось при обсуждении рис. 5.28, однако этот вопрос заслуживает гораздо большего внимания. Основной объем текущей экспериментальной работы по ЭПР обусловлен эффектами кристаллического поля, так как анизотропия тонкой структуры в спектре ЭПР может быть сопоставлена с положением в кристаллической решетке и взаимным расположением электронов, связанных с атомами (или с вакансиями, в которых должны были бы находиться атомы). Рассмотрим одно из самых простых возможных проявлений расщепления линии кристаллическим полем. Предположим, что некоторое твердое тело, которое кристаллизуется в кубической решетке, содержит парамагнитные примесные атомы, и окружение этих атомов обладает более низкой симметрией, чем кубическая. Для простоты будем считать, что окружение каждого примесного атома имеет тетрагональную симметрию, и ось симметрии совпадает с одним из направлений типа [100]. Если осью симметрии для данной примеси является ось zf то связанная с ней система электронных спинов имеет различные величины g„ и g± для направлений, которые соответственно параллельны и перпендикулярны этой оси. Упрощенный спиновый гамильтониан можно записать в виде Ж = g | |i*B A+*i|ia (В А + BySy) + DSl (5.127) где D — расщепление в отсутствие поля. Для центра с двумя неспаренными электронами S=l. Значения энергии U> вытекающие из уравнения (5.127) для S=l, могут быть получены как корни кубического уравнения U(U—D)2—U (g\\i%B\os2Q)—(U~D)(glii%B2sm2Q) = 0i (5.128) где 9 — угол между полем В и осью г. Если теперь вектор В направить вдоль кристаллографического направления [100], для одной трети всех примесных центров в кристалле ось z будет параллельна полю, а для оставшихся двух третей ось z будет перпендикулярна ему. Наблюдаемый в данном случае спектр ЭПР является суперпозицией «параллельного» и «перпендикулярного» спектров, причем последний имеет в два раза большую амплитуду, чем первый. 5.3. Магнитный резонанс 579 ь ^ ^ § ^ <v> S> 1 D |h о $ t>. <$ ?! •5J fo C5 8? § В I OCU 2 , hi/ -хЧ-+/ hv /77 =/7 "s u \y^-/ О Магнитное тле В Рис. 5.34. Решения уравнения (5.128) для трех энергетических состояний в случае, когда вектор В перпендикулярен тетрагональной оси (оси г) кристаллического поля, оказывающего влияние на систему электронных спинов. Стрелками отмечены два значения поля, при которых имеют место разрешенные переходы для квантов с энергией hv>D. В задаче 5.17 предлагается получить это решение, а также решение для случая, когда вектор В параллелен оси с, а в задаче 5.18 предлагается сопоставить информацию, получаемую из спектров ЭПР для случаев, когда hv соответственно больше или меньше D. (Если вектор В не параллелен направлению [100], спектр ЭПР является более сложной суммой решений для 8 и (я/2—8).) На рис. 5.34 схематически представлены решения уравнения (5.128) для случая, когда вектор В перпендикулярен оси z. Из этого рисунка видно, что «перпендикулярный» компонент спектра ЭПР для hv>D состоит из двух линий. Если измерения проводятся на микроволновой частоте много большей, чем (D/h), эти линии достаточно далеко отстоят друг от друга по магнитному полю. В задаче 5.17 предлагается получить решения для «перпендикулярного» и «параллельного» спектров. Из этой задачи следует, что решение для «параллельного» случая дает еще две линии ЭПР, когда hv>D. Величины D, £ц и g± могут быть определены по положениям в магнитном поле различных линий для радиочастотных квантов данной энергии; это можно сделать как для hv>Dy так и для hv<D (см. задачу 5.18). Парамагнитные примеси в кристаллах часто создают ситуацию, более сложную, чем описываемая уравнением (5.128). Соответствующее эффективное поле может обладать более низкой симметрией, чем тетрагональная, спектр может быть более сложным, если S>1, и, конечно, если ядерный спин не равен нулю, появляется также сверхтонкая структура. На рис. 5.35 580 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел WW- ♦ Сигнал-метка JDPPH (О 1,2 tj is В, Тл Рис. 5.35. Семь из десяти основных линий спектра ЭПР ионов Мп++ в NH4C1-2H20, измеренных в работе Сида на частоте 35 ГГц [Seed Т. /.— J. Chem. Phys., 41, 1486 (1964)]. Каждая линия расщеплена на шесть сверхтонких компонент ядерным спином 55Мп. Одна дополнительная линия со стороны низких полей при 0,56 Тл на рисунке опущена, а две линии со стороны самых высоких полей Сид не мог наблюдать. Положения этих линий были предсказаны в результате анализа, выполненного в работе: Forman A., van Wyck J. Л.—Canad. J. Phys., 45, 3381 (1967). Эти линии были экспериментально зарегистрированы в работе: Kennewell J. A., Pilb- row J. R., Price J. #.— Phys. Lett., 27A, 228 (1968) в магнитных полях до 1,85 Тл. Заметим, что интенсивности двух линий, наблюдаемых в полях около 1,2 Тл, приближенно относятся как 2:1, как и следует ожидать в случае «перпендикулярного» и «параллельного» спектров. показана большая часть спектра ЭПР ионов Мп++, присутствующих в качестве примеси в гидратированном хлориде аммония NH4C1 • 2Н20. Под действием тетрагонального внутри- кристаллического поля для спиновой системы с S = 5/2 в спектре ЭПР появляются десять линий (пять линий соответствуют ситуации, когда вектор В параллелен оси г, а пять других — ситуации, когда вектор В перпендикулярен этой оси). Каждая из этих десяти линий расщепляется далее на (2/+1)=6 линий сверхтонкой структуры, поскольку для ядер 55Мп спин S = 5/2. Детальный анализ этого спектра очень сложен, но он позволяет определить g-факторы для различных направлений, компоненты кристаллического поля и коэффициенты для членов сверхтонкого расщепления. Вся эта информация может быть использована для того, чтобы определить положения активных спинов в твердом теле.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Расщепление в кристаллическом поле» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
