Материалы с постоянной намагниченностью при комнатной температуре в отсутствие внешнего магнитного поля известны уже много лет. Еще древние мореплаватели использовали кусочки спонтанно намагниченного магнетита (РезС^) в своих примитивных компасах. Большинство ферромагнитных материалов, известных до нашего столетия,— металлы и их сплавы. Значительное число непроводящих ферромагнитных соединений было открыто в течение нескольких последних десятилетий11. Из сказанного ясно, что ферромагнетизм основан на коллективном выстраивании постоянных атомных диполей, которые возникают в атомах, имеющих непарные электроны. Момент каждого отдельного диполя \х равен нескольким магнетонам Бора, но полностью упорядоченное расположение таких моментов приводит к большой спонтанной намагниченности М8, как можно видеть из табл. 5.4. Число магнетонов Бора (\i/\ib) для большинства ферромагнитных материалов почти целиком определяется спином непарных электронов с малой поправкой, связанной с орбитальным движением. В ряде случаев число магнетонов можно объяснить, принимая во внимание спектр электронных энергетических зон 11 Таблица ферромагнитных материалов, содержащая и некоторые непроводящие ферромагнитные соединения, приведена в книге: Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма. — М.: Мир, 1968. Дополнительную информацию можно найти в книге: American Institute of Physics Handbook, McGraw-Hill, 3rd Ed., 1971. 5.2. Магнитные свойства твердых тел 539 Таблица 5.4. Ферромагнитные элементы* Материал
Кристаллическая структура Точка Кюри тс, К Намагниченность насыщения при Т = 0 М$, А/м Br=\iQMs, Тл Число магнетонов Бора на атом (мЛ*в) Fe Со Ni Gd Dy о. ц. к. г. п. у. г. ц. к. г. п. у. г. п. у 1043 1395 631 289 85 1,74.10е 1,45-106 5,1 МО5 2,1 Ь10° 2,92.10е 2,18 1,82 0,643 2,65 3,67 * Данные взяты из книги: Смарш Дж. Эффективное поле в теории магнетизма. — М.: Мир, 1968. в твердом теле 12. Рассмотрим, например, распределение электронов в 3d- и 4s-30Hax никеля. Изолированный атом никеля имеет конфигурацию 3d84s2, однако в металлическом никеле вплоть до энергии Ферми имеется 9,46 электронов на атом в Зй-зоне и только 0,54 электронов на атом в перекрывающейся с ней 45-зоне. Когда никель находится в парамагнитном состоянии (при температурах выше его точки Кюри Тс)> степень заполнения каждой из зон состояниями со спином вверх и со спином вниз оказывается одинаковой, что и проиллюстрировано на рис. 5.14, а. В этом случае произвольное внешнее магнитное поле приводит к очень слабому относительному сдвигу этих двух наборов состояний, что уже отмечалось при рассмотрении парамагнетизма Паули в разд. 3.3. При температуре, достаточно низкой для возникновения ферромагнитного упорядочения в никеле, очень сильное эффективное молекулярное поле вызывает значительный энергетический сдвиг состояний со спином верх по отношению к состояниям со спином вниз. На рис. 5.14,6 показано, что Зй-зона для одного направления спина оказывается полностью заполненной (5 электронов на атом), в то время как для другой ориентации спина имеется только 4,46 электрона на атом. Таким образом, ферромагнитное упорядочение приводит к появлению в Зй-зоне 0,54 непарного электрона на атом. Поправки на g-фактор этих электронов, на некоторую подстройку заселенности 45-зоны и на небольшой магнитный вклад орбитального движения приводят к тому, что при насыщении намагниченности магнитный момент в никеле оказывается равным 0,606 \хв на атом. 12 Stoner Е. С—Repts. Progr. Phys., И, 43 (1948). 540 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел Рис 5.14 а — зависимость плотности состояний от энергии для двух направлений спина в 3d- и 4«-зонах никеля в парамагнитном состоянии; вплоть до энергии Ферми ef 3^-зона содержит 9,46 электрона на атом, a 4s-30Ha — 0,54 электрона на атом, б — в ферромагнитном состоянии З^-зона расщепляется молекулярным полем; заполнение состояний со спином вниз (2) превышает заполнение состояний с противоположным направлением спина (/). В самом простом случае предполагается, что при ферромагнитном упорядочении взаимодействие магнитного атома с кристаллом может быть описано некоторым эффективным полем, или молекулярным полем. Это приближение было предложено Пьером Вейссом 13. Он установил, что величина эффективного молекулярного поля Не пропорциональна магнитному моменту на единицу объема, т. е. Не = уМ. (5.87) Коэффициент пропорциональности у обычно называют коэффициентом Вейсса. Величина у является характеристикой данного сорта магнитных атомов; она зависит от кристаллической структуры и не зависит от температуры. Если твердое тело находится в ферромагнитном состоянии, М и Не велики в отсутствие всякого внешнего поля. При температурах выше точки Кюри Тс для создания намагниченности необходимо приложить внешнее поле Я, но теперь величина 13 Weiss P.—J. Phys. Rad, 4, 661 (1907). 5.2. Магнитные свойства твердых тел 541 намагниченности определяется и молекулярным полем, которое она сама и создает. Полную намагниченность в слабом приложенном поле можно записать в виде М = %0(Н + Не), Т>ТСУ (5.88) где %о=(С/Т)—магнитная восприимчивость в слабом поле, которая подчиняется закону Кюри [выражение (5.73)] для парамагнитного материала. Однако %0 будет меньше наблюдаемой восприимчивости х™= Ш/Н) — намагниченности, отнесенной к единичному приложенному полю. Подставив выражение (5.87) в (5.88), полную намагниченность можно выразить как М = %тН = ЪН (1 -ПоГ1, Т > Те. (5.89) Тогда наблюдаемая магнитная восприимчивость lm = —-— = — = —. Т>Тс = уС (5.90) и теория молекулярного поля приводит прямо к закону Кюри— Вейсса для магнитной восприимчивости выше точки Кюри. [Ранее этот закон был представлен выражением (5.75) без всякого объяснения.] Теперь можно получить коэффициент эффективного поля Вейсса для ферромагнитного материала, если известны постоянная Кюри и температура Кюри для его магнитных свойств при высоких температурах. Типичные значения у= (Тс/С) ~ 104 свидетельствуют, что молекулярное поле имеет величину #е~1010 A/jLt ftx0#<?~104 Тл] при низких температурах для таких ферромагнитных материалов, как элементарные ферромагнетики, представленные в табл. 5.4. Приближение молекулярного поля Вейсса также позволяет получить выражение для температурной зависимости спонтанной намагниченности Ms в ферромагнитном состоянии. Пусть имеется N магнитных атомов в единице объема, причем каждый из них обладает магнитным моментом \i\. Если ферромагнетизм рассматривать как парамагнетизм со значительным молекулярным полем, которое обеспечивает самоупорядочение, то намагниченность для магнитной индукции В может быть записана через функцию Бриллюэна [выражение (5.81)] как M^N^Bj^B/koT). (5.91) При температуре ниже Тс в отсутствие внешнего поля В = = \JLoHe=y\ioMs и спонтанная намагниченность Ms должна удовлетворять условию Ms = N^Bj (y\i0liiMs/k0T). (5.92) Для любой температуры от абсолютного нуля до Тс и функции Бриллюэна, определяемой величиной /, имеется только одно значение Ms, которое удовлетворяет уравнению (5.92). Поскольку 542 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел любая функция Бриллюэна при абсолютном нуле выходит на насыщение, то Msq=N\ii и MJM &0 = В j (yvwMkoT). (5.93) Решение для (Ms/Mso) как функции (Т/Тс) может быть получено графически, что и предлагается сделать в задаче 5.9. Уменьшение (Ms/Mso) с ростом температуры показано на рис. 5.15 на примере никеля. На этом же рисунке сплошной кривой представлено уравнение (5.93) для / = S=l/2. Подгонка позволяет достаточно хорошо совместить кривую с экспериментальными точками, и поэтому дальнейшее обсуждение настоящей модели представляется интересным. С самого начала Вейссу было ясно, что его модель «молекулярного поля» нельзя построить на основе магнитостатиче- ского взаимодействия постоянных магнитных диполей14, так как предсказываемая в этом случае величина поля оказывается совершенно нереальной. Исходя из значения Afs, он сделал вывод, что каждый диполь в ферромагнетике обладает магнитным моментом \х\, величина которого сравнима с тем, что теперь мы называем магнетоном Бора. Таким образом, он мог рассчитать поле т/гаь3, создаваемое одним магнитным диполем, в точке Гаь, где находится другой диполь. Очевидно, на каждый из упорядоченно выстроенных диполей должно воздействовать эффективное поле Не = Yi^i^I"b3 = 72^1#> (5.94) где N — число магнитных атомов в единице объема, a yi и 72 — безразмерные множители. С помощью аргументов, подобных тем, что были использованы при получении эффективного поля в поляризованном диэлектрике, можно показать, что величины yi и 72 несколько превышают единицу. Таким образом, Вейсс смог установить, что эффективное поле Не не должно превышать 106 А/м. При этом энергия связи для каждого диполя оказывается всего лишь \хо[цНе^ 10~23 Дж (10~4 эВ), и столь слабо связанная совокупность диполей должна разрушиться при температуре Кюри Тс~ (\io\i\He/ko) ~ 1 /С. Это зна- 14 Пожалуй настало время подчеркнуть основные различия между процессами упорядочения в сегнетоэлектрических и ферромагнитных твердых телах. Действительно, представляется очень странным, что причины возникновения двух таких своеобразных явлений совершенно различны. В сегнето- электриках диполи являются индуцированными диполями и энергия, связывающая их в упорядоченном состоянии, определяется именно диполь-дииольным взаимодействием. Напротив, магнитные диполи ферромагнетика являются постоянными диполями, и напряженность поля для прямого магнитостатиче- ского диполь-дипольного взаимодействия на четыре порядка меньше, чем для обменного механизма, благодаря которому и возникает ферромагнитное состояние. 5.2. Магнитные свойства твердых тел 543 Рис. ,5.15. Температурная зависимость спонтанной намагниченности М9 (как доли спонтанной намагниченности при насыщении при абсолютном нуле) для ферромагнетика. Кривая соответствует уравнению (5.93) при /=72. Точки представляют экспериментальные данные для металлического никеля, у которого Гс=631 К, Л*,о=5,1Ы05 А/м (m-oMso- = 0,643 Тл) [Weiss P., Forrer /?.— Ann. Phys., 15, 153 (1926)]. чение никак не согласуется с температурами Кюри, превышающими для железа и кобальта 1000 К, как видно из табл. 5.4. Для Вейсса это было очень разочаровывающее заключение, в особенности потому, что его модель вполне удовлетворительно объясняла ход спонтанной намагниченности при температурах ниже Тс (рис. 5.15) и температурную зависимость магнитной восприимчивости выше этой температуры [выражение (5.90)]. Однако типичные значения температуры Кюри около 1000 К требуют энергии упорядочения 0,1 эВ или около того (что согласуется с «эффективным полем» #е~Ю10 А/м и «фактором эффективного поля» или коэффициентом Вейсса Y~104). Логическое объяснение очень сильного взаимодействия, благодаря которому возникает ферромагнитное состояние, не могло быть найдено до тех пор, пока не наступил золотой век квантовой механики. Это объяснение было предложено Гейзенбергом 15, который показал, что сильную энергетическую взаимосвязь соседних магнитных атомов можно объяснить как результат электростатического взаимодействия при учете принципа Паули. Гейзен- берг отметил, что некоторое перекрытие электронных облаков соседних атомов оказывает влияние на характер размещения электронов по различным спиновым состояниям в частично заполненных внутренних оболочках. Если два соседних магнит- 15 Heisenberg W.— Z. Physik, 49, 619 (1928). Это — оригинальная работа по ферромагнитному обмену. Обменный механизм для непроводящих ферромагнетиков обсуждается в книге: Anderson P. W. Magnetism, v. 1, eds. G. Т. Rado, H. Suhl, Academic Press, 1963. 544 Гл. 5. Диэлектрические и Магнитные свойства твердых тел ных атома имеют спины S* и Sj, то их потенциальную энергию можно выразить в виде U = const—2Je SrS/, (5.95) где Je — обменный интеграл, вычисленный для потенциала электростатического взаимодействия между этими двумя атомами. Второй член в правой части выражения (5.95) известен как обменная энергия; принято говорить, что она является следствием действия обменных сил. Способ записи обменной энергии в выражении (5.95) показывает, что спин одного атома непосредственно связан со спином соседнего атома и что это взаимодействие не является случайным. Из квантовой механики следует, что обменный интеграл является отрицательной величиной для малых расстояний гаъ между соседними магнитными атомами. Это делает конфигурацию с параллельными спинами энергетически невыгодной (именно такой результат представлен на рис. 1.5 для молекулы водорода, который мы получили в модели Гайтлера—Лондона; аи-конфигурация с параллельными спинами энергетически существенно невыгодна по сравнению с ag-конфигурацией с антипараллельными спинами). Однако когда гаъ больше некоторого критического расстояния, обменный интеграл может быть положительным (рис. 5.16), и тогда параллельное выстраивание спинов оказывается энергетически выгодным. Таким образом, ферромагнетизм связан с ограничением на минимум расстояния между соседними магнитными атомами, что и объясняет возникновение ферромагнетизма в Fe, Со, № и его отсутствие у предшествующих переходных элементов периодической системы. Для возникновения ферромагнетизма требуется также, чтобы расстояние между соседними магнитными атомами не было слишком велико, поскольку, как схематически представлено на рис. 5.16, обменный интеграл при очень больших гаъ убывает до нуля. Итак, состояния в атомах с непарными электронными спинами заполняются в соответствии с принципом Паули таким образом, что электростатическая энергия оказывается минимальной. Именно поэтому происходит параллельное упорядочение спинов (и возникает спонтанная намагниченность) при соответствующем расстоянии гаь- Отсюда следует, что ферромагнетизм— это в каком-то смысле результат случайного совпадения. Такой элемент как марганец, например, обладает большим непарным спином на атом, но в элементарной форме не является ферромагнетиком из-за малой величины межатомного расстояния гаЬ. Однако в некоторых соединениях (таких, как MnSb и MnAs) расстояния между атомами марганца возра- 5.2. Магнитные свойства твердых тел 545 Рис. 5.16. Зависимость обменного интеграла от расстояния гаъ между двумя магнитными атомами. стают настолько, что обменный интеграл становится положительным. Предложенная Гейзенбергом картина обменных сил, которые приводят к упорядочению спиновое перечеркивает результаты теории молекулярного поля для ферромагнетизма, изложенные при обсуждении выражений (5.87) —(5.93). Наоборот, обменные силы можно считать той физической причиной, которая обеспечивает требуемую для упорядочения величину поля Яе. Физическая природа ферромагнетизма до сих пор часто обсуждается на языке теории молекулярного поля Вейсса, хотя уже разработаны более точные теории эффективного поля16. В таких теориях делаются попытки объяснить отклонение спонтанной намагниченности реальных твердых тел от тех зависимостей, которые допускаются уравнением (5.93). Более сложные теории объясняют также, почему парамагнитная восприимчивость выше Тс для любого реального твердого тела всегда отклоняется от закона Кюри— Вейсса [выражение (5.90)]. Одна такая теория была предложена П. Р. Вейссом 17 (его следует отличать от автора первой теории молекулярного поля — П. Вейсса). П. Р. Вейсс отказался от идеи о том, что молекулярное поле должно быть пропорциональным средней намагниченности. Он предположил, что каждый момент стремится расположиться параллельно соседним спинам, если их направление заметно отклоняется от направления средней намагниченности. Таким образом, согласно Вейссу, при температурах, близких к TCi может существовать много больших скоплений магнитных атомов со спинами, выстроенными в одном направлении в пределах каждого скопления. Такие скопления по мере возрастания температуры должны распадаться на отдельные парамагнитные атомы, но при температурах, не намного превышающих TCi отклик на приложенное магнитное поле должен быть меньше той величины, которая следует из закона Кюри—Вейсса [выражение (5.90)]. Как видно из 16 В книге: Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма. — М.: Мир, 1968 обсуждаются эти более сложные теории, включая модель обменно- связанных пар Огучи и кластерную модель Бете — Пайерлса — Вейсса. 17 Weiss Р. /?.—Phys. Rev., 74, 1493 (1948); см. также примечание 16в 546 Гл. 5. Диэлектрические и магнитные свойства твердых теА Рис. 5.17. Температурная зависимость обратной величины парамагнитной восприимчивости для никеля при температурах выше точки Кюри [Weiss P., toner R.— Ann. Physique, 15, 153 (1926)]. Наблюдаемое на рисунке отклонение от закона Кюри — Вейсса характерно и для других ферромагнетиков. 600 650 700 750 800 ТА рис. 5.17, для реального твердого тела возрастание {1/%т) с увеличением температуры отклоняется от закона Кюри—Вейсса именно так, как и следует ожидать, если образование скоплений оказывается существенным.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Ферромагнетизм» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
