Конечно, можно определить число Nr как разность концентраций примесных центров, потерявших один электрон и принявших на себя один электрон. Однако чтобы понять, как и по- 4.1. Равновесная статистика электронов 379 Рис. 4.12. Условное двумерное изображение части кристалла кремния. Кремний кристаллизуется в решетке алмаза (рис. 1.31, а), и каждый атом участвует в образовании ковалентных связей с четырьмя его ближайшими соседями. Атом фосфора показан замещающим один атом кремния, что приводит к образованию донорного центра замещения. Атом фосфора имеет один лишний электрон, не нужный для образования связей, и «донорный электрон» движется по большой орбите с малой энергией связи. чему возникает разность Nr между концентрациями п0 и ро> мы должны иметь представление о природе и энергетическом спектре примесных состояний. В качестве простого примера донорного центра в полупроводнике рассмотрим кристалл кремния, в котором один узел решетки занят атомом фосфора, как это схематически изображено на рис. 4.12. Видно, что каждый атом в кристалле образует четыре ковалентные связи со своими четырьмя ближайшими соседями. Это означает, что атом фосфора имеет один лишний электрон, не нужный для образования связей. Этот электрон не вполне свободен, потому что ядро атома фосфора обладает положительным зарядом на единицу большим, чем ядро атома кремния; избыточный электрон оказывается хотя и слабо, но связанным с окрестностью примесного дефекта. Следовательно, мы можем представить нейтральное состояние примесного центра (электрон на центре) локализованным электронным состоянием с энергией ниже зоны проводимости. На рис. 4.13 это состояние показано лежащим ниже дна зоны проводимости на величину энергии е^, это означает, что электрон из такого локализованного состояния может быть переведен в (нелокализованное) блоховское состояние, если ему сообщить дополнительную энергию, не меньшую чем га. При этом донор 380 Гл. 4. Полупроводники Рис. 4.13. Изображение состояния электрона на донорном центре с помощью уровня энергии, расположенного внутри запрещенной зоны. В соответствии с принципом неопределенности степень локализации, необходимая для образования связанного состояния, определяет ту область k-пространства, для которой его волновая функция отлична от нуля. / — зона проводимости; 2 — энергия связи электрона на доноре. становится ионизованным, и на нем оказывается локализован положительный заряд. В случае когда донором в кремнии является атом фосфора, энергия связи электрона на доноре мала, а орбита связанного электрона велика по сравнению с межатомным расстоянием. Тем не менее электрон, связанный на доноре, оказывается очень сильно ограниченным в реальном пространстве по сравнению с размером кристалла, поэтому на рис. 4.13 показано, что связанное состояние занимает конечную область к-простран- ства. Часто утверждается, что когда орбита связанного состояния велика по сравнению с межатомным расстоянием, величина кулоновского притяжения между примесным центром и связанным электроном ослаблена макроскопической диэлектрической проницаемостью полупроводника х. Используя аргументы такого рода, Бете (1942 г.) постулировал, что волновая функция донорного состояния может быть водородоподобной, видоизмененной только диэлектрической проницаемостью и перенормированной эффективной массой. В рамках этой модели (ссылка на которую была дана в примечании57 гл. 3) не требуется знания природы (химической или металлургической) 4.1. Равновесная статистика электронов 381 данного центра, и уравнение Шредингера для такого водородо- подобного центра может быть записано в виде [{—hV2mc) V2—(еЩлке0г)] г|) = ег|). (4.25) Квантовая механика и полуклассическая модель Бора дают одни и те же значения для энергии связи основного состояния и «воровского радиуса» для такой пересчитанной водородной модели примеси: Ed=(mce4/32n2nW0)i ad = (4nxe0h2/mde2). (4.26) Имеется также водородоподобная последовательность возбужденных (но не ионизованных) состояний. Мы увидим, что осложнения двух видов, одно — зависящее от характера зонной структуры, а другое — от природы примеси, часто приводят к пространственному перераспределению связанного заряда и делают энергию связи более сложной, чем дают формулы (4.25) и (4.26). Однако прежде чем переходить к проблемам и трудностям реальных донорных центров, удостоверимся в том, что и акцепторные центры также могут существовать. На рис. 4.14 в условной форме изображен простейший вид акцепторной примеси замещения в кремнии — результат того, что атом бора занимает одно из регулярных мест в кремнии. Представляется естественным, что одна из четырех валентных связей, направленных к бору, должна остаться ненасыщенной, однако фактически положение отсутствующей связи может перемещаться из одного межатомного положения в другое, находясь только под действием экранированного кулоновского притяжения центрального отрицательного заряда. Наиболее просто такую ситуацию можно описать с помощью связанной дырки, движущейся в состоянии, зависящем от диэлектрической проницаемости, и с помощью тензора эффективной массы для свободных дырок. Дырка может стать полностью нелокали- зованной, если сообщить ей энергию еа; таким образом, нейтральное состояние акцептора мы представляем с помощью незанятого электронного состояния с энергией, лежащей на еа выше потолка валентной зоны. Такое условное представление изображено на рис. 4.15. Энергия связи га и радиус аа водо- родоподобного акцептора определяются теми же формулами (4.26), если заменить в них эффективную массу пгс на mv. Задача 4.5 рассматривает случай мелких донорных состояний (т. е. состояний с малой энергией связи и большим радиусом Бора) в условиях, при которых водородоподобное приближение уравнений (4.25) и (4.26) может быть справедливым. 382 Гл. 4. Полупроводники Рис. 4.14. Решетка кремния, как и на рис. 4.12, но кремниевый узел замещен теперь агомом бора, который имеет на один валентный электрон меньше, чем кремний. Одна валентная связь в окрестности атома бора должна быть незаполнена, в то время как вся область кристалла электрически нейтральна. Изменение положения этой незавершенной связи можно представить как орбитальное движение «связанной дырки» на акцепторном центре бора. Однако, несомненно, такая модель является слишком упрощенной для большинства примесных центров как химической, так и металлургической природы в большинстве полупроводников. Указывая, как может влиять структура зон на усложнение картины примесных состояний по сравнению с водородоподоб- ной, Кон п замечает, что «донорное состояние можно рассматривать как волновой пакет, составленный в основном из бло- ховских волн, взятых вблизи дна зоны проводимости». Поэтому водородоподобные состояния, вытекающие из уравнения (4.25), могут иметь место, если эффективная масса /л* есть скаляр, не зависящий от энергии. Однако, когда эффективная масса представляет собой тензорную величину, требуется решить уравнение Шредингера гораздо большей сложности. Кон описал метод, с помощью которого может быть построена более сложная теория эффективной массы для мелких доноров и мел- 11 Kohn W. Solid State Physics, eds. F. Seitz, D. Turnbull, Academic Press, 1957, v. 5. Теория эффективной массы для доноров в германии или кремнии осложнена тем, что в каждом из этих полупроводников любая поверхность постоянной энергии, расположенная чуть выше ес, состоит из нескольких вытянутых эллипсоидальных поверхностей, центры которых смещены от центра зоны Бриллюэна (ЗБ). Максимум валентной зоны попадает как раз в центр ЗБ, однако акцепторные состояния и в Si и в Ge осложняются тем, что две валентные зоны имеют общий максимум. 4.1. Равновесная статистика электронов 383 Рис. 4.15. Изображение состояния, связанного с однозарядным акцепторным центром. Нейтральный центр содержит вращающуюся вокруг него связанную дырку, и в этом случае электронное состояние с энергией (е*+еа) является незаполненным. Центр становится ионизованным, когда он захватывает электрон, заполняя, таким образом, примесный уровень и оставляя пустым одно из нелокализованных состояний валентной зоны. Это не так просто понять при первом чтении! / — валентная зона; 2 — энергия связи дырки на акцепторе. ких акцепторов в таких хорошо изученных полупроводниках, как германий и кремний. Только для очень небольшого числа полупроводников формы зон известны настолько хорошо, что допускают строгий расчет примесных состояний методом «эффективной массы». Почти все посторонние атомы, входящие в полупроводник в качестве примеси, имеют энергии связи основного состояния Ed или еа, превышающие значение, вычисленное с помощью метода эффективной массы. Добавка к энергии связи, определяемая конкретным видом примеси, называется химическим сдвигом. Таким образом, действительно успешная теоретическая модель примесных состояний в полупроводнике должна быть в состоянии объяснить химический сдвиг для каждого типа примесного атома, а также весь спектр возбужденных, но не ионизованных состояний для каждой примеси, поскольку каждая из них «химически сдвинута». Причиной химического сдвига является отклонение притягивающего потенциала от величины (е2/4яхео/') на малых расстояниях от ядра примеси. Хотя на связанный электрон при его 384 Гл. 4. Полупроводники i 50 0\ -0,0г -0,02 -0,03 -Q04 -005 3$,3р ■■■ - Js — L / Зрх — /'• = 2Л — <?$• — * — г Т 1 «7 / i t ' * Рис. 4.16. Основное состояние и несколько первых возбужденных состояний донорного атома фосфора в кремнии, вычисленные, согласно водородной модели, с помощью теории эффективной массы Кона11 и полученные из оптических 12 и электрических13 экспериментов. / — водородная модель; 2 — теория эффективной массьг 3 — модифицированная теория эффективной массы; 4 — эксперимент. орбитальном движении и действует кулоновское притяжение вида (е2/4яхеог02) на расстояниях, больших по сравнению с межатомным, он испытывает гораздо более сильное притяжение на расстояниях, настолько малых, что макроскопическое понятие диэлектрической проницаемости теряет смысл. Это повышенное притяжение на малых расстояниях сильнее всего сказывается на состояниях с малым главным квантовым числом и особенно существенно для состояний с s-симметрией (поскольку в этом случае волновая функция не имеет узла в точке, где находится ядро). В результате того, что эффективная масса представляет собой тензор, спектр возбужденных состояний примесного центра может иметь очень мало сходства с исправленным спектром возбужденных состояний нейтрального атома водорода. На 4.1. Равновесная статистика электронов 385 рис. 4.16 в левом столбце изображен водородоподобный спектр для мелкого донора в кремнии, в следующем столбце изображен спектр любого мелкого донора в кремнии, рассчитанный в модели эффективной массы Кона п. Эта модель (второй столбец) учитывает тензорный характер эффективной массы для зоны проводимости кремния (см. на рис. 3.50 вид поверхностей постоянной энергии вблизи дна этой зоны), однако все еще не учитывает специфики, вносимой химической природой атома (в данном случае фосфора). Заметим, что асимметрия эффективной массы приводит к тому, что энергия для п=2 или л=3 в значительной степени зависит от азимутального и магнитного квантовых чисел. Третий столбец энергетических состояний, изображенных на рис. 4.16, получен с учетом того, что связанный электрон в своем орбитальном движении испытывает кулоновское притяжение на больших расстояниях и притяжение, гораздо более сильное, на расстояниях, настолько малых, что макроскопическое понятие диэлектрической проницаемости теряет смысл. Конкретная природа примесного центра определяет, в какой степени кристалл оказывается искажен его присутствием и при каком радиусе не действует представление о кулоновском притяжении в диэлектрической среде. Поэтому 2р- и Зр-состояния других до- норных центров в кремнии довольно близки к тем, которые изображены здесь для фосфора, однако ls-состояния сильно различаются. Электрон, находящийся в основном состоянии фосфорного донорного центра, обладает степенью свободы в отношении того, какую долю времени он находится вблизи ядра, и это приводит к дальнейшему расщеплению основного состояния, как показано в третьем столбце рис. 4.16 и что подтверждается экспериментальными результатами (четвертый столбец). Самое нижнее основное состояние и возбужденные состояния р-типа были определены в большом числе экспериментов по измерениям длин волн оптического поглощения. Здесь показаны энергии, полученные Аггарвалом и Рамдасом 12. Переходы в состояния s-типа, лежащие выше основного состояния, являются оптически запрещенными, однако энергетический зазор Дс между основным и «верхним основным состоянием» был получен из электрических измерений Лонга и Майерса 13. Позднее мы вернемся к их эксперименту. Наличия тонкой структуры основного состояния и в спектре возбужденных состояний для «мелких центров» следует ожидать в большинстве полупроводников. Задача становится еще 12 Aggarwal R. L, Ramdas А. /(.—Phys. Rev., 137, А602 (1965). 13 Long £>, Myers /.— Phys. Rev., 115, 1119 (1959). 386 Гл. 4. Полупроводники труднее для состояний глубоких центров, тех, которые имеют энергию связи, составляющую значительную долю от полной ширины запрещенной зоны. Основное состояние глубокого центра сильно локализовано и представление о диэлектрической проницаемости становится неприменимым *. Одной из возможных модификаций модели эффективной массы, которая представляется обнадеживающей для более глубоких примесных состояний, является «метод квантовых дефектов», который приписывает каждому связанному состоянию нецелое квантовое число (обычный квантовый номер минус «квантовый дефект»)14. Сложность спектра многократно возрастает для многовалентного ** (многозарядного) центра, который может связывать два или более электронов (или дырок) с различными энергиями связи. В рамках представлений, развитых выше для атома фосфора как центра замещения в кремниевой решетке, можно представить себе, что атом серы в кристалле кремния может легко отдать один электрон и с несколько большим затруднением — другой. Процесс грубо можно сравнить с последовательными состояниями ионизации изолированного атома гелия. В то время как сера в кремнии ведет себя как двойной донор, такой элемент, как цинк, ведет себя как двойной акцептор. Еще более сложными являются амфотерные центры, которые стремятся приобрести положительный заряд, когда уровень Ферми расположен низко, и проходят через нейтральное состояние к состоянию однократно или многократно заряженного отрицательного иона, когда электрохимический потенциал достаточно высок. Так происходит во многих полупроводниках при растворении в них атомов некоторых благородных металлов или переходных элементов.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Донорные и акцепторные состояния» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
