Ионный кристалл состоит из положительных и отрицательных ионов, расположенных так, что кулоновское отталкивание одноименно заряженных ионов оказывается меньше кулонов- ского притяжения ионов с противоположным зарядом. Типич- 26 Гл. 1. Кристаллическая структура и форма твердых тел Рис. 1.8. Соприкосновение аниона С1~ и катиона Na+, изображенных в соответствии с наблюдаемыми относительными их размерами. В ионном кристалле относительные размеры играют важную роль при определении наиболее выгодной структуры. ными представителями класса ионных кристаллов являются га- логениды щелочных металлов, такие, как NaCl, который кристаллизуется (почти) в виде Na+Cl-. Поскольку потенциал ионизации /е щелочного металла невелик, электрон от Na практически переходит к С1 (для превращения атома Na в катион Na+ с конфигурацией заполненной электронной оболочки необходимо совершить работу е/е), в то время как галоген имеет большое сродство £а к электрону. (Энергия Ег выделяется, когда атом С1 получает электрон и становится анионом С1~~ также с заполненной электронной оболочкой.) Баланс энергий, связанный с возникновением ионной связи в отдельной молекуле галогенида щелочного металла, рассмотрен в задаче 1.2. Когда ионы Na+ и С1~ приближены друг к другу в отсутствие каких-либо других атомов (как это изображено на рис. 1.8), энергия их кулоновского притяжения при межъядерном расстоянии г, отсчитанная от нулевого значения энергии при удалении их друг от друга на бесконечное расстояние, равна £кул = — e2/4ne0r, (1.3) поскольку распределение электронного заряда в заполненной электронной оболочке сферически-симметрично. Благодаря отталкиванию, возникающему вследствие принципа Паули при перекрытии заполненных оболочек аниона и катиона, расстояние, на которое могут сблизиться ионы, ограниченно. Как уже отмечалось при рассмотрении вандерваальсовых взаимодействий, энергия отталкивания быстро изменяется с межъядер- 1.1. Типы межатомных связей 27 i \* Энергия \ omma/мибания -Полная энергия А. /' Нулонобская энергия притяжения 1 2 3 4 J Меоюъядерное расстояние г, А Рис. 1.9. Энергия молекулы Na+Cl- по сравнению с энергией отдельных ионов в соответствии с расчетами по формуле (1.6). Характерная длина для энергии отталкивания предполагается равной р=0,345 А, при этом минимум полной энергии приходится на расстояние г0=2,82 А. ным расстоянием, и ее можно записать в виде следующих двух приближенных выражений: или Еотт-=А/гп(пж12) £0тт = Вехр(—rip). (1.4) (1.5) Ни одно из этих выражений не соответствует сложному кванто- вомеханическому процессу, который приводит к отталкиванию. Из выражения (1.5), дающего представление об изменении энергии отталкивания с межъядерным расстоянием, очевидно, что устойчивой будет связь с таким расстоянием между ионами Na+ и С1~, при котором энергия Et = £кул + Eon = —е2/4тсе0г+ В ехр[(—г/р) (1.6) минимальна. Этот минимум энергии показан на рис. 1.9. Поскольку в формуле (1.6) член, соответствующий отталкиванию, изменяется с г значительно более существенно, чем кулоиов- ский, энергия связи оказывается лишь немного меньше е2/4пе0г0, в то время как возвращающие силы, действующие на атом при г, отличном от г0, определяются величинами Лир. Отмеченные выше правила образования связи между отдельными ионами Na+Cl"" при учете некоторых дополнительных 28 Гл. 1. Кристаллическая структура и форма твердых тел геометрических соображений оказываются вполне справедливы10 и для кристалла NaCl. В разд. 1.3 мы вернемся к вопросу о структуре хлорида натрия и рассмотрим его с точки зрения геометрических свойств и симметрии [используя для этого рис. 1.33, а, а пока исследуем все четыре схемы на рис. 1.10, чтобы понять, как возникает конкретное пространственное расположение связанных ионов. В кристалле NaCl каждый катион (т. е. каждый ион натрия) имеет в качестве ближайших соседей шесть анионов (и наоборот, как можно видеть из рис. 1.10, б)]. Взаимодействие с ближайшими соседями состоит из кулонов- ского притяжения и отталкивания, обусловленного перекрытием электронных оболочек. На рис. 1.10, в и г, на которых катионы и анионы изображены в соответствии с их размерами, видно, что ни катионы между собой, ни даже огромные анионы между собой не соприкасаются. Таким образом, взаимодействие иона со своими соседями, кроме ближайших, является исключительно кулоновским. Поскольку у кристалла энергия связи должна быть положительной, сумма всех слагаемых (как положительных, так и отрицательных), обусловленных кулоновским взаимодействием, должна с избытком компенсировать энергию отталкивания, обусловленную перекрытием волновых функций данного атома и его шести ближайших соседей. (Положительность энергии связи означает, что энергия Еь меньше, чем у бесконечно удаленных ионов). Несложный расчет показывает (см. задачу 1.2), что энергия, необходимая для разделения кристалла с ионной связью на отдельные ионы, больше, чем энергия, необходимая для разделения его на изолированные нейтральные атомы. Энергетически наиболее выгодная структура кристалла определяется соотношением между радиусами аниона и катиона. (Напомним, что анион С1~ значительно больше катиона Na+.) В случае когда это соотношение радиусов допускает контакт аниона с анионом, структура, по-видимому, заменится на другую ионную структуру. Таким образом, структура кристалла NaCl предпочтительнее структуры CsCl, только если г_/г+^ 1,41, а когда отношение г_/г+ становится очень большим, энергетически наиболее выгодной оказывается структура цинковой обманки. Подобные соображения (существование большого числа контактов анионов с катионами при отсутствии анион-анионных контактов) определяют выбор наиболее предпочтительной структуры таких ионных кристаллов, как галогениды щелочно- 10 В следующем разделе будет показано, что электрон не полностью переходит от одного атома к другому даже в химических соединениях с наибольшей ионностью связи. Однако рассмотрение галогенидов щелочных материалов как чисто ионных соединений вполне оправданно. 1.1. Типы межатомных связей 29 Рис. 1.10. Четыре способа изображения кристаллической решетки NaCl. Черными кружками изображены катионы, белыми — анионы [Evans R. С. Introduction to Crystal Chemistry, Cambridge Univ. Press, 1964]. a — условное изображение, показывающее расположение кристаллографических плоскостей; б — октаэдрическая конфигурация, в которой каждый ион имеет шесть ближайших соседей; в — элементарный куб, в котором ионы изображены в соответствии с их размерами, так что катионы и анионы касаются друг друга; г — сечение вдоль грани куба, которое показывает, что анион-анионный и ка- тион-катионный контакты отсутствуют. земельных элементов, в которых отношение радиусов анионов и катионов не равно единице. Возвращаясь к кристаллу NaCl как к наиболее типичному примеру кристалла с ионной связью, заметим, что катион натрия окружен шестью ближайшими соседями С1_ на расстоянии г0, двенадцатью следующими за ближайшими соседями анионами Na+ на расстоянии ^2/*о,_восемью следующими за ними катионами С1~ на расстоянии л/Згп и т. д. Таким образом, полная 30 Гл. I. Кристаллическая структура и форма твердых тел энергия кулоновского притяжения, приходящаяся на одну ионную пару, равна сумме бесконечного ряда £кул = — (е2/4тсе0г0) /б - д/2 л/3 = —1,748 (е2/4яе0г0)= — а{еЩтсг0г0). (1.7) Множитель а называется постоянной Маделунга (Маделунг, 1918), и его величина для данной решетки определяется ее геометрией. (Для сравнения с решеткой NaCl заметим, что решетка цинковой обманки имеет а= 1,638, а структура типа CsCl—а= 1,763.) Определение постоянной Маделунга с помощью выражения (1.7) требует суммирования бесконечного ряда, который является знакопеременным и сходится, очевидно, довольно медленно. Такая медленная сходимость этого ряда для большинства кристаллических структур представляет собой довольно сложную проблему. Методы точного суммирования таких рядов были разработаны Эвальдом (1921) и Эвьеноми.В основе этих методов лежит разбиение пространства вокруг одного иона на зоны, заключенные между последовательными многогранниками. Поверхности многогранников выбираются таким образом, чтобы полный заряд каждой зоны был равен нулю, а заряд иона, находящегося на границе между двумя зонами, равномерно распределялся между ними. Метод Эвьена позволяет построить новый ряд, который теперь уже оказывается быстро сходящимся. Этот метод применяется в задаче 1.3, но в более упрощенном виде для случая двух измерений. Из выражений (1.5) и (1.7) находим, что полная энергия образования одной молекулы ионного кристалла из ионов, удаленных друг от друга на бесконечное расстояние, записывается в виде ш>^ ' / г \ Et= -^ + Сехр(_-^, (1.8) 4яе0г V р ) где значения Сир могут быть получены только с помощью полного квантовомеханического расчета. Однако одну из этих констант можно исключить, если учесть тот факт, что при равновесном значении расстояния г0 между ближайшими соседями энергия имеет минимум. Дифференцируя выражение (1.8), находим dEi ^ ^2 с_ dr 4яе0г2 р ехр (-Т)' а из условия (dE/dr)ro=0 следует, что С=^!-ехр(-М. (1.9) 4ЯЕпГ? \ Р / 4яе0/о V Р 11 Evjen Н. М.— Phys. Rev., 39, 680 (1932). /./. Типы мео/сатомных связей 31 Таким образом, при любом расстоянии г между ионами энергия связи равна ^-^['-(tH^)]- <U0) При равновесном же значении расстояния г мы имеем *--- -£-['-(■£■)]• <М1> а поскольку константа р по сравнению с г0 невелика (составляет всего несколько процентов г0), энергия связи определяется главным образом энергией Маделунга. Оставшуюся неизвестную константу р можно исключить из выражений (1.10) и (1.11), если воспользоваться имеющимися экспериментальными данными об объемной сжимаемости %. Такая возможность возникает благодаря тому, что сжимаемость определяется второй производной энергии по расстоянию при равновесном его значении, на которое в значительной степени влияет характерная длина потенциала близкодействующих сил отталкивания. Таким образом, рассмотрим бесконечно малое изменение объема кристалла dv (на одну молекулу) при давлении р. В структуре хлорида натрия объем одной пары ионов v = 2 г3, так что его изменение dv = 6r2dr. Совершаемая при этом изменении работа равна dE=—pdv=—6 r2dr, откуда мы находим следующее выражение для давления: 1 dE У 6г2 dr производная которого запишется в виде dp = _ 1 d2E l_*E_ /j 12ч dr 6га dr2 "*~ 3r3 dr Напомним, что (dE/dr)ro=0; т. е. при равновесном расстоянии между ионами в правой части выражения (1.12) второе слагаемое обращается в нуль. Сжимаемость % связана с зависимостью давления от объема следующим образом: х---L-f---** (i.i3) v dp г dp Отсюда мы можем выразить dp/dr через % и полученное значение сравнить с (1.12). Таким образом, при равновесном расстоянии г0 мы имеем (d*E/dr*)ro = 18г0/Х. (1.14) Можно получить и другое выражение для (d2Eldr2) 0 в виде функции от характерной длины р, если дважды продифферен- 32 Гл. I. Кристаллическая структура и форма твердых тел цировать выражение (1.10). Сравнивая результат с формулой (1.14), находим р1г0 = [2+ {12пг,гУае\)У\ (1.15) Таким образом, энергию связи можно вычислить, если известны равновесное значение периода решетки, постоянная Маделунга и сжимаемость, что и используется при решении задачи 1.4. Данные о свойствах ионных кристаллов собраны в работах целого ряда авторов12. В частности, Мотт и Герни сообщают, что для всех двадцати кристаллов галогенидов щелочных металлов (будь то структура типа NaCl или CsCl) вполне удовлетворительным является значение р = 0,345 А, но что для различных соединений значение множителя С в выражении для энергии отталкивания С ехр (—г/р) меняется в широких пределах. Это обусловлено тем, что положительные ионы щелочных металлов и отрицательные ионы галогенов с полностью заполненными электронными оболочками ведут себя по существу как несжимаемые сферы, касающиеся друг друга при равновесных расстояниях. В табл. 1.1 приведены значения радиусов различных ионов, которые Мотт и Герни принимают за «основные». При этом если энергию отталкивания записать в виде Сехр(—r/p) = C'exp[(ra + r— г)/р], (1.16) то значения С будут примерно одни и те же для всех двадцати бинарных соединений, что указывает на почти одинаковую деформируемость всех сферических ионов. Полуэмпирическая шкала Полинга13 дает несколько большие значения радиусов ионов щелочных металлов и галогенов, поскольку эта шкала устроена так, что сумма радиусов ионов ближайших соседей (в чисто ионном соединении с координационным числом 6) должна равняться равновесному межъядерному расстоянию. То, насколько удовлетворительными являются такие полуэмпирические схемы, определяется тем, насколько хорошо связь позволяет обеспечить полный переход электрона от катиона к аниону. Здесь следует заметить, что полный переход электрона не реализуется на в одном из кристаллов.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Ионная связь» з дисципліни «Фізика твердого тіла»
