В теории молекулы водорода спим играет существенную роль, хо1я абсолютное значение спин- орбитального и также спин-спинового взаимодействия дает лишь небольшие поправки. В молекуле водорода по аналогии с ато- мом гелия взаимные ориентации спинов двух электронов опре- деляют свойство симметрии пространственной части волновой функции, что имеет в вопросах устойчивости молекулы перво- степенное значение. Поэтому рассмотрим более подробно вопрос о связи спина со свойствами симметрии молекулы. Полная волновая функция i|) наряду с координатной частью должна содержать еще и спиновую. В нашем нерелятивистском случае можно пренебречь потенциальной энергией спин-орби- тального взаимодействия, поэтому, как и в случае связи Рессе- ла — Саундерса, общую волновую функцию можно разбить на произведение координатной и спиновой частей. Учитывая, что для электронов (статистика Ферми) эта полная волновая функ- ция должна менять свой знак при перестановке координат и спи- нов (антисимметричное решение), имеем две возможности: r2), r2). B7.45) B7.46) Как было показано в § 24, решение, содержащее антисимметрич- ную спиновую функцию Са и симметричную координатную функ- цию [см. B7.45)], соответствует состоянию с общим спином, рав- ным нулю (спины антипараллельны). Точно так же симметричная спиновая функция Сс 1 вместе с антисимметричной координатной функцией г|?а описывают состоя- ния с общим спином, равным единице (спины параллельны). В молекуле водорода лишь симметричное координатное решение 1 Значения для симметричной и антисимметричной спиновых функция будут такими же, как и в аюме гелия, г. е. они определены соответственно формулам B4 39) и B4 40). 406 ЧАСТЬ TIT. ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ приводит к силам притяжения. Поэтому устойчивая молекула соответствует случаю, когда спины электронов антипараллельны. Перейдем далее к общему анализу состояний молекулы на основе свойств симметрии. В связи с этим заметим, что в двух- атомных молекулах силовое поле обладает аксиальной сим- метрией относительно линии, проходящей через оба ядра (ось симметрии молекулы). Абсолютное значение проекции общего орбитального момента на эту ось симметрии обычно обозначают через Л. Конкретные состояния с различными Л записывают бук- вами 2 (термы с Л = 0), П(Л = 1), А (Л = 2) и т. д. Кроме того, каждое электронное состояние должно характе- ризоваться полным спином S всех электронов в молекуле. При заданном значении S возможно v = 2S + 1 состояний. Величи- на v, так же как и в атоме, определяет мультиплетность терма. В случае если общий спин равен нулю (S = 0), то мульти- плетность v=l. Для состояний с S=l, v = 3 и т. д. Таким обра- зом, в молекуле спин электронов фактически определен мульти- плетностью v. Соответствующий терм обозначается так: VA. В этих обозначениях симметричное решение для координат- ной части волновой функции г|)с (одно состояние) соответствует терму *2 (Л == 0, 5 = 0, v = 1), а антисимметричное г|эа (три со- стоянияI 32-терму (Л=0, S=l, v = 3). Посмотрим, как изменяются проекции моментов на ось сим- метрии z при зеркальном отражении в плоскости, проходящей через эту ось 2. Для простоты ограничимся рассмотрением состояний, когда орбитальный момент равен нулю, т. е. Л = 0B — термы). Если при этом также и общий спин электронов обращается в нуль, т. е. S = 0, то при зеркальном отражении никакого изменения состояний не должно произойти. Когда же спины обоих электронов параллельны (S=l), то возможны следующие случаи: а) Проекция спина на ось симметрии равна нулю (Sz = 0). Тогда вращение, характеризующее спин, в результате этого зер- кального отражения, в плоскости которого оно лежит, остается неизменным (фиг. 27.7, первоначальный и зеркально-отражен- 1 Спин может быть направлен либо параллельно, либо антипараллельно, либо перпендикулярно относительно оси симметрии. 2 Как известно, момент количества движения L=[rp\ равный векторному произведению, является аксиальным вектором, направление которого имеет лишь условный характер (в правой системе координат одно, а в левой — про- тивоположное) Однако направление контура, ограничивающего площадь и построенного на векторах г и р, как в правой, так и левой системах коор- динат остается неизменной. Аналогичное замечание можно сделать и о спине, значение которого можно характеризовать или аксиальным вектором, или контуром, указывающим направление круювой поляризации. § 27. Простейшие молекулы 407 А1 Фиг. 27.7. Изменение момента количества движения при отражении в плоскости ААВ'В, проходящей через ось симметрии. Если вращение, характеризующее момент кочичества движения, происходит в плоскости, перпендикулярной к плоскости АА'В'В (см. /), то после отражения направление этого вращения будет противоположным (см. I'). Если же вращение происходит в пло- скости отражения, то при отражении оно не меняется (//' = //). ный спин характеризуются вращением // и //'). Соответствую- щие термы с неизменным при зеркальном отражении вращением обозначаются символом 2+- б) Проекция спина на ось симметрии г отлична от нуля Eг=±1). Тогда при зеркальном отражении вращение, которое мы можем сопоставить спину, изменит свое направление на об- ратное (см. фиг. 27.7, первоначальный спин характеризуется вра- щением / и зеркально-отраженный — вращением Г). Соответ- ствующие термы с изменяющимся вращением обозначаются сим- волом 2л • Таким образом, возможны следующие термы молекулы водо- рода с Л = 0: ]2+(Л = 0, 5 = 0), 32+(Л = 0, 5=1,5, = 0), B7.47) 32-(Л = 0, 5=1,5,= ± 1), причем последний терм является, очевидно, двукратно выро- жденным. Если молекула состоит из двух одинаковых атомов, то по- является еще новое свойство симметрии, а вместе с тем и допол- нительная характеристика термов. В самом деле, двухатомная молекула с одинаковыми ядрами должна обладать не только плоскостью, но еще и центром сим- метрии. Этим центром симметрии является точка, делящая попо- лам линию, соединяющую ядра. На фигуре 27.7 она находится 408 часть in. теория многих частиц — ^ в начале координат, т. е. в точке г = 0. При этом преобразовании/ симметрии мы должны изменить знаки координат всех электро-) ков В частности, для молекулы водорода (при неизменных ко| ординатах ядер) при этом преобразовании симметрии электрон \ и электрон 2 должны обменяться своими местами (т. е. коорди- натами). Тогда симметричная волновая функция \рс остается неизмен- ной, т. е будет четной (что обозначается индексом g), а анти- симметричная функция г|)а изменяет свой знак, т. е. будет нечет- ной (что обозначается буквой и). Таким образом, возможные со- стояния молекулы водорода с учетом обоих свойств симметрии следует обозначать так: 1 v< + 3 v + °у- И Т. Д. Насколько важную роль играют вопросы симметрии при об- разовании молекулы, видно из того факта, что для большинства двухатомных молекул (здесь мы это показали для молекулы водорода) из всех возможных состояний осуществляется такое состояние, для которого волновая функция инвариантна по от- ношению ко всем преобразованиям симметрии молекул, т. е. основным термом молекулы водорода является терм *2^\ Одна- ко в настоящей книге мы не имеем возможности останавливать- ся более подробно на всех этих вопросах симметрии. Следует также заметить, что в устойчивом состоянии молеку- лы водорода спины двух электронов всегда имеют противопо- ложное направление. В то же самое время известны два типа молекул водорода, называемых параводородом и ортоводородом. Эта терминология относится не к ориентации спинов электронов, я к ориентации спинов ядер. У параводорода спины ядер напра- влены антипараллельно, а у ортоводорода — параллельно. По- скольку число возможных состояний двух частиц с параллель- ными спинами в три раза больше, чем с антипараллельными, то поэтому при комнатной температуре обычный водород предста- вляет собой равновесную смесь 25% паразодорода и 75% орто- водорода. При понижении температуры при наличии катализато- ра (например, угля) процент параводорода в равновесной смеси увеличивается и при 0°К достигает практически 100%. Полу- ченный при низких температурах параводород весьма устойчив •и может сохраняться в течение нескольких недель при комнат- ной температуре в такой неравновесной системе. Ортоводород в чистом виде не получен. Различие в теплопрозодностях при низких температурах (у параводорода большая) используется для определения процентного содержания смеси Точно так же у пара- и ортоводорода несколько различны энергия диссоциа- ции и оптические свойства.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Спин и симметрия состояний» з дисципліни «Квантова механіка і атомна фізика»
