ПОДОБИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ДЛЯ СТАБИЛЬНОСТИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЙ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ. ПОСТАНОВКА ВОПРОСА
Выше рассмотрены корреляции, характеризующие стабильность межмолекулярной или межатомной структуры жидкости и твёрдого тела; мерою этой стабильности или жесткости решетки являются энергии активации вязкости ЕV, диффузии ЕD и др., характеризующие трудность перегруппировок частиц в данной структуре. Аналогично энергию активации химической реакции Ех можно рассматривать как меру стабильности внутримолекулярной структуры, образованной атомами в молекуле. Стабильность той и другой структуры можно характеризовать также частотами соответствующих колебаний, особенно минимальными частотами спектра. Стабильностью или устойчивостью структуры называют также кривизну графика потенциальной ямы или вторую производную D = d2U/dx2; D2 пропорциональна частоте . Меж- и внутримолекулярные взаимодействия часто имеют одинаковую природу и сводятся к ковалентным, полярным, ионным и другим химическим связям. Естественно предположить, что стабильность той и другой структуры, а, значит, поведение ЕV и Еx подчиняются одинаковыми закономерностям. Квантовомеханические расчёты энергии активации реакций выполняли еще в теории абсолютных скоростей реакций [79]; При определённых допущениях такие расчёты дают разумные значения Ех . Однако возможная ошибка сделанных допущений обычно много больше, чем рассчитываемая величина Ех , поэтому достоверность таких результатов невелика. Практически невозможно “провести честно” [12] такой расчёт, без подгоночных допущений. Если описать взаимодействие атомов в молекуле какими-либо парными потенциалами типа Леннард-Джонса или Борна-Майера, или соответствующими направленными взаимодействиями, то можно определить энергию активации реакции в компьютерном эксперименте, выполняя по ходу моделирования соответствующую перегруппировку атомов, как это сделано в главе 2 для диффузионного скачка атома в вакансию ( рис.2.17.). Практически очевидно, что во многих случаях такое определение даст нулевое или почти нулевое значение Еx, то есть безактивационное протекание химической реакции, подобно безактивационному переносу массы, импульса, заряда и др. в компьютерных экспериментах (глава 2). Для качественных пояснений жёсткости, стабильности внутримолекулярной структуры мы ссылаемся обычно на жесткие ковалентные связи, их направленность и насыщаемость, зависимость прочности одних связей от энергии взаимодействия по другим, и др. Следует, однако, помнить, что сами понятия ковалентности, направленности, насыщаемости связей и др. сформировались преимущественно как раз в связи с необходимостью объяснять структуру молекул и ее стабильность. Если же мы попытаемся от пояснений перейти к определению реальных значений энергии активации реакции в точной компьютерной модели, то мы встретимся, очевидно, с теми же трудностями, которые возникают и при попытках аналогичного обоснования энергий активации процессов переноса (глава 2). Стабильность меж- и внутримолекулярной структуры имеют, повидимому, близкую природу; можно предположить, что те закономерности, которые получены выше для энергий активации процессов переноса, могут оказаться справедливыми и для энергий активации химических реакций. Ниже рассмотрены корреляции, проверяющие это предположение, в частности, в следующих вопросах: 1) В широком температурном “интервале затвердевания” энергии активации вязкости, диффузии и др., быстро убывают при нагреве , Е ~ Т-n, и затем исчезают. Это отражает размягчение структуры вязкой жидкости с повышением температуры, а затем переход её в простую жидкость. Зависимость Е ~ Т-n приводит к интенсивным компенсационным эффектам (КЭФ). Интересно выяснить - не наступает ли подобное размягчение и внутримолекулярной структуры при нагреве, не зависит ли подобным образом от температуры и энергия активации химических реакций ? Или же величины Еx практически постоянны, как ЕV твёрдых тел ? По традиционным представлениям, энергии активации Еx, как и ЕV, считаются обычно константами, независящими от температуры. 2) Энергии активации процессов переноса дают чёткие корреляции не только с параметрами межчастичного взаимодействия, с приведённой энергией связи Uвз/RT, но и с квантовым параметром h/kT. Одна из целей данного раздела - рассмотреть подобные корреляции и для Ех, то есть для стабильности молекул и степени их обособления в жидкости. 3) Если стабильность структуры внутри молекул имеет такую же природу, как и стабильность межмолекулярной структуры, и также связана с дальнодействием, то величины Ех соседних молекул в растворе должны взаимовлиять и, например, усредняться. Возможно изменение стабильности молекул на значительных расстояниях под действием поля дальнодействия соседней фазы. Далее, если стабильность меж- и внутримолекулярной структуры, величины ЕV и Еx обусловлены одними и теми же дальнодействиями, то возможно их взаимовлияние, например, процессы перераспределения суммарной величины Еx + аЕV между слагаемыми Еx и аЕV ( а - весовой множитель). Были рассмотрены кореляции и сопоставления для проверки этих предположений; по нашему мнению, данные предположения в основном оправдались. Рассмотрим такие кореляции.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «ПОДОБИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ДЛЯ СТАБИЛЬНОСТИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЙ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ. ПОСТАНОВКА ВОПРОСА» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
