Рассмотренные данные и корреляции рис.6.2-6.12. показали, что все вещества дают качественно одинаковую политерму вязкости в интервале затвердевания примерно в 15 порядков величины вязкости, от состояния простой жидкости до твёрдого тела в точке стеклования. Отличия одних жидкостей от других сводятся к разной величине показателя n зависимости Е ~ Т-n , то есть к разному темпу затвердевания, а также к образованию неодинаковых особенностей или аномалий на политермах. Ниже интервала затвердевания, от температуры стеклования или от соответствующего Тст деформируемого кристаллического твердого тела можно проследить при охлаждении нарастание вязкости ещё примерно на 7 порядков величины, до 1019 Па*с, что является в настоящее время пределом возможностей измерения вязкости. При >1019 вещество ведёт себя уже как абсолютно твёрдое тело или как абсолютно хрупкое тело, в котором незаметны какие-либо признаки течения или релаксации напряжений; наблюдается лишь хрупкое разрушение. С другой стороны интервала затвердевания, выше его, при нагревании от точки перехода Тп в состояние простой жидкости можно проследить изменение вязкости ещё примерно на два порядка величины при переходе к состоянию перегретой простой жидкости, затем к околокритическим состояниям и к состояниям плотного и разреженного газа, где 10-5 Па с. В целом, следовательно, каждое вещество имеет политерму вязкости длиной 24 порядка величины, в том числе 15 порядков величины в состоянии непростой жидкости, то есть в интервале затвердевания, и 7 порядков на стадии деформируемого твёрдого тела; это не зависит от того, являются ли взаимодействия в нём сферически-симметричными или направленными, ковалентными или ионными, металлическими и др. Однако такая полная политерма вязкости - Т длиной 24 порядка величины ни у одного вещества, видимо, не изучена полностью, и само её существование остаётся обычно неосознанным. Тем не менее, целесообразно обсуждать полную политерму, выявляя её особенности по хотя бы немногим имеющимся данным, по немногим изученным её "кускам". Часто вязкость изучена в лучшем случае лишь от точки плавления до точки кипения, что у воды, например, составляет лишь 0,7 порядка величины из 24. Для расплавов на основе железа политерма вязкости обычно известна лишь на интервале в несколько десятков процентов: однако в настоящее время известны точки стеклования многих таких сплавов. При этом низкотемпературная ветвь политермы жидкого металла (ниже Тп) "направляется" в точку стеклования, её экстраполяцией можно оценить Тст. Хотя известны лишь "концы" политермы -Т в интервале затвердевания, нет оснований полагать, что в неизученных средних участках эта политерма пойдёт как-то иначе, чем около прямой dln/dlnT = nln + const, соединяющей эти известные "концы" политермы. Ясно, что жидкое железо можно провести через вязкие, затем высоковязкие состояния и далее получить в известном стеклообразном состоянии, где 1012 при Тст 600 оС. Это и происходит при переохлаждении и закалке "спиннингованием". Промежуточные состояния при вязкости 100 Па*с характеризуют как "консистенцию глицерина", при 104- густого меда (точка проседания); при 107 Па*с - как консистенцию мягкого асфальта (точка размягчения). В таких состояниях расплавы на основе железа не могут существовать длительное время, например, более 10-3 с; они быстро кристаллизуются. Однако при обсуждении характера политермы вязкости малая устойчивость расплавов в промежуточных состояниях не имеет большого значения. Наоборот, у силикатных расплавов часто изучены лишь вязкие и высоковязкие состояния; об этих расплавах в состоянии простой жидкости можно судить в основном лишь по данным экстраполяции; обычные вискозиметры не могут работать при температурах, соответствующих переходу кремнезёма в состояние простой жидкости (выше 4000K). Но по некоторым расплавам, например, по CaO*SiO2 есть данные, достаточно близкие к этому состоянию. Известно также, что подобные вязкие низкотемпературные жидкости типа смол, глюкозы и др. при достаточном перегреве разжижаются и приближаются к простым. Насколько нам известно, нет жидкостей, вязкость которых заметно отклонялась бы от формул простой жидкости в околокритической области. В целом во всём интервале затвердевания, на интервале в 15 порядков величины, политермы жидких металлов, благородных газов и силикатных расплавов, очевидно, качественно одинаковы, хотя показатель n у металлов больше. Затвердевание как повышение вязкости на 15 порядков величины от 10-3 до 1012 Па с является, очевидно, универсальным явлением, которое протекает качественно одинаково у всех веществ, независимо от характера межчастичного взаимодействия. Изучение жидкостей и затвердевания началось исторически с маловязких жидкостей, таких как вода или жидкие металлы; их считали простыми вплоть до точки плавления. Позднее приняли во внимание и высоковязкие жидкости, но "атомом водорода" теории продолжали считать кристаллизацию маловязких жидкостей. Теперь становится ясно, что и эти жидкости в точке плавления являются уже далеко не простыми. Так, вязкость у жидкого аргона при Тпл повышена уже (в результате появившейся жёсткости структуры) примерно в 3 раза по сравнению с простой жидкостью, у воды - в 8,5 раз, у оксида алюминия в 100 раз, у глицерина - в 100 000 раз, у оксида бора в 1010 раз, у оксида кремния - в 1014 раз [7], и т.д. У достаточно чистого кремнезёма равновесная "жидкость" около точки плавления имеет вязкость примерно 1011 Па*с [10], что на несколько порядков величины превышает вязкость твёрдых тел в точке размягчения по Литтлону (107 Па*с [10]). Имеются жидкости, которые вообще не удается закристаллизовать, и само существование кристаллической фазы сомнительно [31]. У таких жидкостей, как B2O3 или SiO2, при охлаждении большая часть роста Е и, в этом смысле, почти всё затвердевание происходит выше точки плавления, ещё до кристаллизации. На кристаллизацию приходится меньшая часть затвердевания и обычно малое изменение энтропии S. Так, у кремнезёма S при кристаллизации составляет лишь 0,17R, тогда как обычно S R, а весь интервал затвердевания соответствует изменению S на (1-3)R в расчете на грамм-атом.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «ОБЩИЙ ВИД И ИСТОЛКОВАНИЕ ПОЛИТЕРМ ВЯЗКОСТИ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
