Многие оценки, а также вывод ряда формул удобно выполнять с помощью термодинамических функций взаимодействия Aвз; каждая функция Авз определяется вычитанием из соответствующего полного термодинамического свойства A значения Aид системы таких же невзаимодействующих частиц, то есть идеального газа, при тех же температуре и объёме: - Aвз = A - Aид (5.1) при Tид = T, Vид = V . Знак в этом определении Авз выбран так, что основные функции Gвз, Uвз, Sвз, почти всегда положительны. Термин “термодинамические функции взаимодействия” заимствован из [180]. В простейшем случае, для атомарного вещества в классической области, термодинамические функции взаимодействия совпадают со статистическими конфигурационными свойствами (при надлежащей нормировке). Статистическую сумму Q можно записать в виде: Q= VN ... exp(-Uкин/kT)dp11...dp3N* (1/VN) ... exp(Uвз/kT)dq11...dq3N или Q = Qид*Qвз , где Qвз = (1/VN) ... exp(Uвз/kT)dq11...dq3N . (5.2) Сомножитель Qид совпадает с суммой идеального газа при Vид = V , а множитель Qвз выражает вклад взаимодействия. Статистический расчёт функций в интересующих нас сложных системах практически невыполним, но они легко рассчитываются из термодинамических данных, особенно по давлениям паров. Полезность термодинамических потенциалов межатомного взаимодействия ( вз, Fвз, Gвз ) была осознана, когда выяснилось, что с их помощью можно выводить более точные уравнения для поверхностного натяжения чистых веществ и растворов ([7], см. также ниже). Разности вз=вз(2) -вз(1) при соответствующих внешних условиях выражают работу перехода из одного состояния 1 в другое 2, или работу против сил взаимодействия в таком переходе. Так, величина взжп =взж -взп =ид=RTln(Cж/Cп) = RTln(RT/PпVж) (5.3) даёт работу выхода атомов или молекул из жидкости в пар; работа выхода их в поверхностный слой часто составляет 1/4 или 1/6 этой величины, что и открывает возможность расчета поверхностного натяжения. Давно применяется выделение в термодинамических функциях избыточных, остаточных, конфигурационных, поправочных и других свойств, отсчитанных от идеального раствора, регулярного раствора и др. Отсчёт от идеального газа обычно применялся лишь для поправочных свойств реального газа. Однако лишь свойства (5.1), отсчитанные от идеального газа при тех же объёме и температуре, характеризуют абсолютную величину полного взаимодействия [7, 180]. Энергия связи или энергия взаимодействия Uвз часто более полезна и более наглядна по сравнению с полной энергией U, которая содержит, кроме Uвз, еще идеальное (тепловое) слагаемое Uид и отсчитывается от условного начала отсчета. Таблицы энергии взаимодействия более наглядны по сравнению с таблицами полной энергии. Аналогично термодинамические таблицы функций взаимодействия Авз (Gвз, Sвз, Fвз, Cвз ...) часто были бы более полезны и более наглядны по сравнению с обычными таблицами полных свойств.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
