В целом совокупность имеющихся опытных данных вполне однозначно свидетельствует о том, что вязкость жидкости в пленках часто повышена уже на расстоянии порядка 1 мкм от поверхности твердого тела; соответственно приближаются к "твердотельным" значениям и другие кинетические свойства жидкости. Подобные слои образуются и вокруг твердых частиц, взвешенных в жидкости. В коллоиде вся масса жидкости состоит из таких перекрывающихся слоев, поэтому вязкость коллоида может намного превышать вязкость соответствующей взвеси. Но если эксперимент ясно свидетельствует о существовании толстых микронных пленок, то в традиционной модели с обычными взаимодействиями возможны лишь тонкие наноплёнки с особыми свойствами, практически адсорбционные слои, часто мономолекулярные; их толщина на 3 - 4 порядка величины меньше по сравнению с экспериментальными значениями. Руководствуясь традиционной теорией в этом вопросе (как и в предыдущих), мы стараемся объяснить явление на основе такой молекулярной модели, в которой оно невозможно. Как и в других областях исследования, это противоречие традиционной теории с опытом чаще всего остаётся незамеченным. В других случаях противоречие осознаётся, и строятся объяснения, смягчающие, сглаживающие выявляющееся противоречие. По этим вопросам также возникали ожесточенные дискуссии, выдвигались требования дезавуировать определенные статьи и целые книги [26, 167], например, об образовании в капиллярах особой полиморфной модификации воды [167]. От исследователей, обобщающих опытные данные о дальнодействиях, требовали даже "отречься" от некоторых публикаций. Но внимание сосредоточивалось на неточностях отдельных групп экспериментов и их истолкований; не выявлялось основное и коренное противоречие традиционной теории со всем комплексом имеющихся опытных данных. Повышение вязкости в пленках объясняли специфическими особенностями изученных классов веществ; в силикатных системах, естественно, ссылаются обычно на жесткие ковалентные кремнекислородные связи, образующие "каркас"; вязкость водных коллоидов объясняли полярностью молекул воды, которая приводит к их ориентации и cтруктуризации слоя. В ряде случаев предполагается "эстафетный механизм" передачи особых свойств от одного монослоя к другому. Так, считается, что внешний монослой воды, контактирующий с подложкой, ориентируется и упорядочивается электрическим полем подложки или же химическими, например, водородными связями; второй слой ориентируется электрическим полем первого, третий - второго, и так далее, вплоть до 10 000 слоя, лежащего на расстоянии нескольких микрон от границы. Проще всего проверить эти предположения с помощью компьютерного моделирования таких слоёв. Подобная проверка (например, [106]), как и следовало ожидать, даёт однозначный вывод: при такой "эстафетной" передаче порядок и информация об упорядочении быстро размывается и практически полностью теряется уже в первых нескольких монослоях. Далее, теперь мы знаем, что само по себе упорядочение неспособно значительно увеличить вязкость (глава 2). Жидкие кристаллы имеют весьма высокую степень упорядочения, однако у них обычная "жидкостная" вязкость. В настоящее время круг исследованных коллоидов уже не ограничивается преимущественно водными системами; становится ясно, что толстые плёнки - явление общее; они выявляются практически при всех типах исследованных веществ, в частности, в упоминавшихся металлических системах. Для объяснения дальнодействий иногда ссылаются на кулоновские взаимодействия заряженных частиц, энергия которых убывает всего лишь по первой степени расстояния: U = q1q2/r. Однако энергия взаимодействия пар зарядов (диполей) убывает уже по третьей степени расстояния, у четвёрок (квадруполей) - уже по пятой степени и т.д. Ряд Маделунга преобразовывают в знакопостоянный ряд, объединяя заряды в электронейтральные группы; после такого преобразования ряд сходится весьма быстро. На значительных расстояниях и для значительных масс вещества кулоновские взаимодействия убывают с расстоянием вследствие экранирования зарядов примерно столь же быстро, как и обычные химические связи. Поверхностное натяжение ионного расплава или кристалла оказывается даже на порядок величины меньше, чем при обычных связях [7]. Если исследователь глубоко чувствует как общий смысл всей совокупности опытных данных, так и требования традиционной теории, то нередко он занимает некоторую колеблющуюся и неопределенную позицию между противоположными требованиями теории и эксперимента. Так, согласно А.Адамсону [167], "...собраны данные, свидетельствующие о существовании дальнодействующих сил, или, другими словами, об образовании толстых поверхностных слоёв, структура которых отличается от структуры объёмной фазы. Многие так называемые доказательства являются косвенными и, следовательно, слабыми. Нельзя, конечно, надеяться, что такие данные, будучи собранными все вместе, могут служить достоверными аргументами. Тем не менее существование многих своеобразных явлений вызывает определённый интерес. К тому же некоторые эффекты, связанные с проявлениями дальнодействующих сил, как будто не вызывают сомнений..." Видимо, это практически та же позиция, как и у исследователей металлических расплавов, считающих все доводы в пользу твердоподобных свойств расплава лишь косвенными , а соответствующие заключения лишь более или менее вероятными гипотезами до тех пор, пока не будет создана удовлетворительная молекулярная модель явления; однако такую модель невозможно построить на основе традиционных представлений. Поэтому понятен тот факт, что по данным вопросам нет убедительной или общепринятой концепции, хотя теория коллоидов - обширная область исследований с давними традициями. Так, прочность студня часто объясняется прочностью его нитяного каркаса [120]. С этой точки зрения прочность студня имеет такую же природу, как и прочность комка волокон, например, шерсти или хлопка. Но нити каркаса могут быть очень тонкими, в пределе мономолекулярными, как в растворах полимеров; они не могут иметь заметной прочности на сжатие. В других вариантах прочность каркаса дополняется силами поверхностного натяжения на поверхностях образующихся или предполагаемых включений и др.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «ОБСУЖДЕНИЕ ОПЫТНЫХ ДАННЫХ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
