ИСТОРИЯ ВОПРОСА О РАЗМЫТОСТИ ПЕРЕХОДОВ. СОПОСТАВЛЕНИЕ С ТРАДИЦИОННЫМ ПОДХОДОМ
Изучение структурных фазовых переходов началось сравнительно поздно, практически лишь после появления лабораторных электропечей и термопар в конце прошлого века [28]. До этого высокие температуры определяли лишь на глаз, по цветам каления. В начале века, после работ Ван-дер-Ваальса, Кюри-Вейсса, классификации Эренфеста ситуация представлялась достаточно ясной [1,18]. Как и в других вопросах, исходным было априорное убеждение, что основные явления объясняются или объяснятся и будут описаны на основе традиционной молекулярной модели, на основе представления об упругих притягивающихся и отталкивающихся классических атомах. Эксперимент показал, что плавление и полиморфные превращения являются точечными; поэтому было принято, что в традиционной модели такие превращения также являются точечными. Встречается мнение, что точечный характер плавления в модели доказан; иногда считают, что этого требует уже правило фаз. Известен также следующий аргумент: переходы должны идти скачком, так как симметрия может появиться или измениться лишь скачкообразно [28]. Однако со временем нарастали трудности теории [28]. Более тщательные измерения выявляли размытость все новых превращений, считавшихся ранее точечными. Сначала такую размытость объясняли "случайными" причинами, например, влиянием примесей, дефектностью решетки, гетерогенными флюктуациями и др. Но в настоящее время под давлением опытных данных распространяется убеждение, что чисто точечных переходов вообще нет в природе, есть лишь переходы, интервал T размытия которых мал (например, меньше 0,1 К) и неудобен или пока недоступен для измерения. "Почти общепризнано, что проблема фазовых переходов относится к числу сложнейших, далеких от разрешения проблем физики" [28] и др. Теперь становится ясно, что традиционная модель недостаточна в этих вопросах; при обычных взаимодействиях атомов и классическом движении "кристаллические" свойства, отличающие кристалл от жидкости, включая точечные фазовые переходы, не появляются в этой модели и в области твердого состояния. Плавление и другие переходы в традиционной модели отнюдь не точечные, но очень размытые (Тпл Tпл (100-1000) К. Задача теории, следовательно, скорее обратная: требуется объяснить не тот факт, что небольшое размытие существует, Тпл 0,1 К вместо Тпл = 0; в действительности требуется объяснить, почему реальное размытие столь мало, 0.1 К, вместо величины (100-1000) К, которую мы получили бы при последовательном анализе традиционной модели. Простейший, казалось бы, исходный вопрос: почему реакции размыты, а плавление точечное ? - не мог быть решён и, cоответственно, не ставился при традиционном подходе. Следует признать, что решетки и сетки реальных твердых тел скреплены качественно иными эффектами, весьма дальнодействующими, способными сцепить атомы в блоки, например, по 105 частиц и обеспечить их переход блоками, что приводит к реальному интервалу размытия, в 105 раз меньшему по сравнению с химической реакцией. Простейший, казалось бы, исходный вопрос: почему реакции размыты, а плавление точечное ? - не мог быть решён и, соответственно, не ставился при традиционном подходе. Следует признать, что решетки и сетки реальных твердых тел скреплены качественно иными эффектами, весьма дальнодействующими, способными сцепить атомы в блоки, например, по 105 частиц и обеспечить их переход блоками, что приводит к реальному интервалу размытия, в 105 раз меньшему по сравнению с химической реакцией. Простейший, казалось бы, исходный вопрос: почему реакции размыты, а плавление точечное ? - не мог быть решён и, соответственно, не ставился при традиционном подходе. Следует признать, что решетки и сетки реальных твердых тел скреплены качественно иными эффектами, весьма дальнодействующими, способными сцепить атомы в блоки, например, по 105 частиц и обеспечить их переход блоками, что приводит к реальному интервалу размытия, в 105 раз меньшему по сравнению с химической реакцией. Независимо, но подобным же образом развивались и представления о молекулярном механизме "размытости концентрационных фазовых переходов". Считалось, что из традиционной модели можно получить наблюдаемые соединения постоянного состава в твердом теле; выявленные позднее области нестехиометричности объясняли дефектностью структуры. Особенности соединений в твёрдом состоянии, их непохожесть на молекулярные соединения в газах и жидкостях неоднократно вызывали дискуссии крупнейших физикохимиков в прошлом [138,18]. В ХV111 и Х1Х веках преобладало мнение, что твёрдые соединения являются химическими индивидами, и для них справедливо положение Дальтона о постоянстве химического состава. Следовательно, "концентрационные фазовые переходы", как и температурные, считались точечными, а их интервал размытия, или область нестехиометричности N - нулевой. Понятие "раствор" долго относили лишь к жидкостям; понятие "твёрдый раствор" ввёл Вант-Гофф лишь в 1890 г. Правда, Бертолле развивал представление о соединениях переменного состава, однако считалось, что Пруст опроверг эти представления в известной дискуссии прямыми данными химического анализа, в частности, для карбоната меди. Менделеев считал соединения переменного состава настоящими соединениями, но частично диссоциированными. Курнаков Н.С., исследуя зависимость твёрдости, электропроводности, температуры плавления от состава, постулировал существование соединений как постоянного, так и переменного состава, как "дальтонидов", так и "бертоллидов". С накоплением опытных данных об областях нестехиометричности главной задачей стало объяснение таких небольших интервалов размытости этих переходов. "Лишние" или недостающие атомы по отношению к стехиометрическому составу обычно рассматривали как дефекты структуры, как атомы, дислоцированные в междоузлия, или вакансии. Но в действительности последовательный анализ в рамках традиционного подхода даёт лишь то, что наблюдается в состоянии простой жидкости, то есть лишь растворы, но не соединения. Удивительны и подлежат объяснению не отклонения от постоянного состава соединений, а само существование соединений, невозможных в традиционной модели. Предположение о том, что реакция образования соединений идет блоками, например, по 105 частиц, позволяет объяснить - почему размытость перехода или ширина области нестехиометричности в действительности в 105 раз меньше, чем в модели.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «ИСТОРИЯ ВОПРОСА О РАЗМЫТОСТИ ПЕРЕХОДОВ. СОПОСТАВЛЕНИЕ С ТРАДИЦИОННЫМ ПОДХОДОМ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
