"НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЙ" ХАРАКТЕР СОЕДИНЕНИЙ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
Рассмотрим диаграмму состояния с простым соединением типа АВ, для конкретности FeSi или NaJ. Изменение термодинамического потенциала G при образовании соединения NaJ составляет около 500 кДж или G 100RT для комнатных температур. Если соединение NaJ равновесно с чистым первым компонентом (Na), то парциальный потенциал GNa в соединении равен потенциалу чистого Na; потенциал G является стандартным, GNa= GoNa. Но общий потенциал соединения GNaJ понижен на G = 100RT по сравнению с суммой потенциалов чистых компонентов GNa+GJ: G = GоNaJ - GоNa - GоJ = 100RT. Следовательно, потенциал второго компонента, йода, понижен на 100RT; GJ - GoJ= - 100RT. В другом случае, когда соединение NaJ равновесно со вторым компонентом, с J, то аналогично получится, что потенциал иода - стандартный, а потенциал Na понижен на 100RT. Ширина области растворимости или нестехиометричности N между двумя рассмотренными состояниями меньше 10-3. Очевидно, в этой области, на интервале концентраций N < 10-3, парциальные потенциалы обоих компонентов, GNa и GJ в соединении изменяются приблизительно на 100RT каждый. В традиционной модели растворы не очень далеки от идеальных, и изменение активности компонентов на интервале N = 10-3 будет иметь величины порядка N/N 10-3, а изменение потенциала G 10-3RT в 105 раз меньше, чем в действительности (G 100RT). Такая оценка приводит к выводу, что в реальном веществе активность компонентов изменяется c концентрацией в 105 раз быстрее, чем в традиционной модели, а интервал размытия N в 105 раз меньше. Активности изменяются и в этом случае, как и при температурных фазовых переходах, так же, как в реакции с очень большими стехиометрическими коэффициентами (n = 105): 105 Na + 105 J = 105 NaJ . Большие стехиометрические коэффициенты n 105 соответствуют такому протеканию реакции, когда превращение идёт блоками, большими группами частиц. Можно представить, например, превращение двух контактирующих зёрен или блоков натрия и иода в блок соединения NaJ за один элементарный акт процесса. Конечно, такой элементарный акт может иметь намного большее время протекания, чем элементарный акт химической реакции между двумя молекулами. Превращение двух блоков по 105 частиц каждый является одним элементарным актом в том смысле, что если преодолен общий энергетический барьер, и прошла структурная подстройка фаз, или между блоками Na и J образовалась достаточная зародышевая прослойка NaJ, то превращение двух блоков уже практически обязательно дойдёт до конца. Таким образом, для согласия с опытом нужно получить в молекулярной модели реакцию блоками или зернами; в предыдущем разделе выяснилось, что необходимо получить в модели полиморфное превращение блоками. Для этого нужно, очевидно, сцепить частицы в зёрна, например, по 105 частиц, с помощью дальнодействующих эффектов, стабилизирующих структуру зёрен. Такая реакция зёрнами (не молекулами) будет уже не "химической", но "Fст - реакцией"; ее скорость лимитируетсяперестройкой необычных химических связей, но Fст-взаимодействий и Fст-структур. Получится не химия атомарных соединений, а "химия надмолекулярных соединений", причем участвующие в реакции "надмолекулы" содержат, например, по 105 атомов. В предыдущем разделе выяснилось, что атомная структура в традиционной модели недостаточно стабильна, легко допускает аморфизацию малых участков, переход ячеек и атомов от кристаллических конфигураций к жидкостным подиночке; поэтому не получается реальное почти точечное (Т 0) плавление. В главе 2 выяснилось, что при обычных взаимодействиях такая структура недостаточно стабильна к сдвигу, диффузионным скачкам и др., поэтому в ней не получается механическое затвердевание. Здесь выясняется, что обсуждаемая структура недостаточно стабильна к изменению концентрации, например, слишком легко допускает внедрение инородного атома с иным размером, энергией U и массой. По этой причине не получается чётких (N<10-3) концентрационных фазовых переходов, то есть реальных соединений. Практически традиционная модель при всех температурах даёт лишь малостабильную рыхлую "текучую" структуру плотного газа. Чтобы получить согласие с действительностью, во всех трёх случаях нужно как-то "укрепить" эту структуру, повысить её стабильность, её сопротивление различным воздействиям и "сцепить" атомы в блоки. Нужно, чтобы структура стала "упругим континиумом", который оказывает большое противодействие сдвигу, разупорядочению в малом участке или внедрению инородных атомов. В традиционной молекулярной модели или в последовательной традиционной теории точечные фазовые переходы и соединения невозможны, как и затвердевание. Чтобы получить в модели как затвердевание, так и реальные полиморфные превращения или реальные соединения, требуются качественно одинаковые дальнодействующие стабилизирующие структуру эффекты, например, типа потенциала (2.1)
Ви переглядаєте статтю (реферат): «"НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЙ" ХАРАКТЕР СОЕДИНЕНИЙ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
