Для нашей темы квазикристаллические свойства интересны также и потому, что здесь прошло множество дискуссий экспериментаторов и теоретиков, причем отчетливо проявилась особая психология этих дискуссий и столкновений. Имеется много материалов для выяснения отношений традиционной молекулярной модели вещества и новых опытных данных. Если дискуссии по отсутствию затвердевания в традиционной модели в основном велись в рамках конференций по свойствам и структуре расплавов, то дискуссии по квазикристаллическим свойствам имели "всесоюзный" характер с участием центральных журналов; аналогичные дискуссии прослеживаются и в мировой литературе. Рассмотрим подробнее, в качестве примера, историю взаимоотношений теории и опыта в вопросе о "структурных перестройках" или "полиморфных превращениях" в жидкостях. В 50-е и 60-е годы, когда данные об особенностях политерм лишь появились, типичное отношение теории и опыта сводилось к тому, что экспериментаторы "открывали" эти особенности, теоретики их "закрывали". На этой стадии дискуссии еще не приобрели всесоюзный или международный характер, и были сильны региональные особенности. Характерна известная в Свердловске дискуссия 50-х годов по работам И.М.Кочнева, заведующего лабораторией цветной металлургии Института металлургии Уральского филиала АН СССР. В 1954-1960 годах он опубликовал ряд статей (в основном в сборниках трудов ИМ УФАН) с особенностями на политермах, в том числе на политермах свойств соединений при температурах плавления компонентов. Добился обсуждения этого вопроса на физическом семинаре ИФМ УФАН, руководимом академиком С.В. Вонсовским, и был раскритикован. Отмечалось, в частности, что такие политермы ведут к неестественным значениям теплоёмкостей, связанным со вторыми производными констант равновесия или кинетических коэффициентов. В дальнейшем И. М. Кочнев почти не возвращался к этим вопросам. К настоящему времени получено много политерм с подобными особенностями, а необычные значения теплоёмкостей часто рассматриваются как аргумент в пользу структурной перестройки. В других случаях особенности политерм не связывались со структурными перестройками и не вызывали таких споров; их противоречие с теорией оставалось незамеченным. Гистерезис политерм вязкости жидкого олова ещё в 50-е годы отмечал Е. Г. Швидковский. Определённый прорыв в этой области был достигнут примерно к 1970 году. Много данных по особенностям и ветвлению политерм получили Б.А. Баум и сотрудники [24, 25], а также группа И. А. Новохатского и В. И. Архарова и другие исследователи. Успеху способствовало то, что на основе обсуждаемых превращений в расплавах был разработан важный технологический приём - термовременная обработка жидкого металла [24]. Ряд исследователей, к счастью, не осознавали принципиальное значение получаемых данных для молекулярной теории жидкостей, поэтому они не втянулись в теоретические споры и перепроверки эффекта, подобно И.М. Кочневу, но получали всё новые многочисленные данные и применяли их в промышленности. Н. А. Ватолин, Э. А. Пастухов и другие обнаружили в ряде расплавов изменение дифрактограмм, то есть интенсивную перестройку структуры в сравнительно узком интервале температур порядка нескольких десятков градусов [111]. Столкновения экспериментаторов с теоретиками продолжались и даже усиливались; дискуссии из местных и региональных превратились во всесоюзные. Но теперь обсуждаемое явление уже нельзя было просто "закрыть"; оно подтверждалось слишком многими работами и имело важное прикладное значение. К настоящему времени термовременная обработка жидкого металла применяется, по данным Б.А. Баума, при выплавке 70 марок стали на десятках заводов, а также в производстве многих алюминиевых сплавов, чугунов, аморфизирующихся расплавов и др. [112]. Обычно она приводит к измельчению зерна, значительному повышению пластичности металла ( на 30 и др. На основе концепций квазикристалличности и кластерообразования разрабатывается теоретическое обоснование структурных перестроек (или "фазовых переходов") в жидкости. Тем не менее и до настоящего времени не прекращаются попытки "закрыть" обсуждаемое явление с позиций традиционной теории, или же, по крайней мере, представить его как малопонятный технологический приём, не имеющий ясного физического смысла, не связанный со структурной перестройкой в жидком железе. Идут также поиски компромиссных толкований, сглаживающие противоречие теории и опыта. Подчёркивается , например, что обсуждаемые данные относятся к весьма сложным многокомпонентным системам, трудным для теоретическиго анализа; что это данные технологические, прикладные, с точки зрения теоретика неточные и грубые. Они относятся к неравновесным состояниям и поэтому несопоставимы с теорией, и т.д. Вообще для теоретика интереснее данные по чистым металлам, лучше непереходным, а ещё лучше - по жидкому аргону. Здесь политермы монотонные, поддаются описанию на основе строгих теорий, даже из первых принципов; этим и должен заниматься квалифицированный теоретик и т.д. В 70-е годы, чтобы не согласиться со структурной перестройкой в жидком железе, гистерезис политерм часто объясняли влиянием каких-то неконтролируемых примесей [24, 25], которые, возможно, улетучиваются или разлагаются при нагреве жидкого металла. Этот довод принадлежит к числу тех аргументов (подобных концепции флогистона), которые практически невозможно ни исчерпывающе обосновать, ни опровергнуть; в подобных случаях дискуссии не могут закончиться победой одной из сторон; к счастью, внимание постепенно переключается на другие проблемы. К настоящему времени спор о неконтролируемых примесях в основном забыт, и в современнных дискуссиях на ту же тему эти примеси обычно не упоминаются. Следует также отметить, что спорам способствовала неполная воспроизводимость опытных данных по особенностям политерм и расхождение данных разных групп исследователей. В настоящее время становится ясно, что такие расхождения могут получиться вследствие "застудневания" расплава при достаточно малых действующих силах и малых скоростях течения. Результат измерения вязкости расплава сильно зависит от величины применяемых механических воздействий [113]. Очевидно, что особенности выявляются при одних значениях параметров измерений и не выявляются при других; причём в настоящее время эти "критические" значения параметров неизвестны, что усиливает непонимание в этом вопросе. Не привела к согласию и обширная дискуссия по этой проблеме, проведённая в течение 1985 года журналом "Известия вузов. Чёрная металлургия". Авторы [114] приводят 7 групп исследователей, обнаруживающих аномалии на политермах вязкости железа и 8 групп - не находящих аномалий (включая собственные данные). При измерении вязкости студня в определённые моменты он разрушается в разных сечениях; в эти моменты усилия в вискозиметре и мгновенные значения вязкости скачкообразно уменьшаются. Похожую зависимость вязкости от времени с "временными осцилляциями" дают и измерения вязкости расплавов, в частности, сплавов на основе железа [24, 25]. Отметим также, что некоторые исследователи водных растворов и органических жидкостей довольно широко и свободно применяют такие термины, как "структурные фазовые переходы в жидкостях" [115], "полиморфизм жидкостей" [116]. Считается, что здесь, в отличие от металлов, можно представить переходы по механизму изомеризации, или изменениям ориентационного порядка, особенно в жидкостях с молекулами-диполями, и др; подобные переходы нельзя признать в металлах, особенно в непереходных и в "хороших", но допустимо их обсуждение в молекулярных жидкостях. Исследователями металлургических расплавов такая терминология не применяется или же встречает возражения. В своё время попытка говорить о фазовых переходах в расплавах ( И. А. Новохатский и др.) встретила такое ожесточённое сопротивление, что термин последовательно смягчался от "фазовых переходов" к "структурным перестройкам", "превращениям" затем к "аномалиям политерм", "ветвлению" и "особенностям" политерм. Однако это чисто словесные смягчения. В настоящее время даже исследователи кристаллического состояния понимают под фазовым переходом "изменение характера температурной зависимости любого измеряемого свойства" в сочетании с изменениями структуры (дифрактограмм) [28]. Под это определение вполне подходят и обсуждаемые превращения в жидкости; в принципе их можно называть фазовыми переходами. Правда, прочность структуры в жидкости, энергия стабилизирующих структуру эффектов Uст и энергетические барьеры, преодолеваемые при перегруппировках (ЕV, ЕD и др.) могут быть на 1- 2 порядка величины меньше, чем в кристаллическом состоянии; соответственно, в 10 -100 раз меньше и тепловой эффект перестройки структуры при переходе. Теплоту превращения H или изменение объёма V часто не удаётся обнаружить. Вследствие этого превращение воспринимается как что-то меньшее , чем фазовый переход в кристалле, хотя природа его, очевидно, та же самая. Теоретики и экспериментаторы часто не могут ни согласиться, ни убедить или опровергнуть друг друга. На конференции по свойствам расплавов нередко обсуждается порядка 100 докладов с особенностями политерм и изотерм; в то же время в теоретической секции той же конференции, как уже отмечалось, одно упоминание об особенностях политерм вызывает резкое неодобрение. Таким образом, в вопросе об особенностях политерм и структурных перестройках в расплаве имеется явное противоречие традиционной теории с опытом, которое десятилетиями вызывает столкновения теоретиков и экспериментаторов. Чтобы снять это противоречие, нужно лишь признать, что традиционная модель недостаточна в области реальной жидкости, поэтому нельзя "запрещать" на её основе структурные перестройки (или "фазовые переходы") в жидкости, а также особенности на политермах её свойств. В этом случае сразу же отпадает необходимость опровергать экспериментаторов. Однако наша вера в традиционную модель столь бескомпромисна, что нас не убеждают ни сотни экспериментальных работ, в которых получаются эти особенности, ни эффективные технологические приёмы, разработанные на их основе.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «ВОПРОС О СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕСТРОЙКАХ В ЖИДКОСТИ» з дисципліни «Про кризу кінетичної теорії рідини і затвердіння»
и др. На основе концепций квазикристалличности и кластерообразования разрабатывается теоретическое обоснование структурных перестроек (или "фазовых переходов") в жидкости. 