Принцип симметрии кинетических коэффициентов Онсагера
Принцип симметрии кинетических коэффициентов Онсагера состоит в утверждении, что матрица if, кроме того, еще и симметрична: %ас = %са. G6.6) Однако данная формулировка принципа симметрии кинетических коэффициентов справедлива лишь постольку, поскольку эти коэф- 488 ЭФФЕКТЫ ВЫСШИХ ПОРЯДКОВ [ГЛ. IX фициенты не зависят от магнитного поля (или оно вообще отсутствует). При зависимости же кинетических коэффициентов от магнитного поля Н имеют место более общие соотношения %са{-Н), G6.7) соотношения же G6.6) — их конкретизация на случай Н = 0. Разумеется, положительная определенность и соотношения G6.6) и G6.7) в равной мере справедливы и для матрицы X, задающей линейную зависимость сил от потоков. Кроме того, здесь предполагается, что величины Ja = —|я, названные «потоками», меняют знак при обращении отсчета времени (как и ведут себя в этом случае настоящие потоки, например, поток вещества, поток тепла, электрический ток). Формулировки G6.6) и G6.7) остаются справедливыми, если потоки Ja и Jс — оба инвариантны относительно обращения отсчета времени. Однако если при обращении отсчета времени только один из них меняет знак, то формулировки принципа Онсагера G6.6) и G6.7) заменяются обратными: Хас = -Хса, G6.6') -Xca(-H). G6.7') Чтобы показать, как применяется в конкретных ситуациях принцип Онсагера, рассмотрим процесс одновременного протекания теплового потока и электрического тока через кристалл. Он определяется существенной неравновесностью кристалла — наличием в нем градиента температуры grad T и градиента потенциала grad ф = —Е. Обозначим плотность электрического тока / а теплового потока q. Плотность полного потока энергии окажется тогда равной q + ф/, где ф — потенциал, а ф/— поток энергии, связанный с электрическим током. Подсчитаем скорость изменения энтропии dt "~ J T dt Заметив, что div (g + yj) = divq—JE (здесь учтено, что divy=0), запишем эту производную в виде dt - j т Преобразуем первый интеграл: -р § 76] ПРИНЦИП ОНСАГЕРА 489 Поверхностный интеграл, очевидно, характеризует ту часть скорости изменения энтропии, которая определяется подводом тепла извне; поэтому его нужно исключить из (d^/dt)^^. Итак, в отличие от dS^/dt, (Of) ef(_ (f) ef(_fcjiI + Z£ \ dt Унеобр J \ T2 ' T или, переходя к величинам, рассчитанным на единицу объема кристалла, Тепловой поток q и плотность тока j естественно считать потоками, тогда сравнение формулы G6.8) с формулой G6.3) показывает, что сопряженными им силами оказываются соответственно векторы -(l/72)gradr и (l/T)E = — (l/7)gradq>. Соотношение G6.4) конкретизируется теперь в.виде qt ^jTg^j u) (f) Ik = и принцип симметрии кинетических коэффициентов утверждает, что матрица X симметрична, т. е. ХаЬ^ХЬа. Обозначим 1 ™ л* 1 ср п \ „ ft ~Y% °"Н — ily ~Y C+Л) (8+m) =ae Vkmt ~j*2 *" C+k) I — Pkh тогда из принципа Онсагера следует, что и уравнения G6.9) записываются в виде л* дТ Я1 = — КП -fir + 1 PrniZm* /4 —B^^l + a» E (?6Л0) j к г к/ fix* i К*ктпЛш1тп% Таким образом, X* — тензор коэффициентов теплопроводности в отсутствие электрического поля, а a — тензор коэффициентов удельной электропроводности в отсутствие температурного градиента; оба они положительно определенны и симметричны. Коэффициенты же р£/ характеризуют возникновение электрического тока вследствие наличия в проводнике температурного градиента, т. е. термоэлектрический эффект. Они же характеризуют тепловой поток, возникающий и в отсутствие температурного градиента под 490 эффекты высших порядков ггл тх действием электрического поля. Внутренняя симметрия тензора р есть V2. Кроме того, матрица X положительно определенна. Отсюда следует, в частности, что диагональные ее элементы положительны, а квадраты недиагональных меньше, чем произведения соответствующих диагональных (ср. § 63); например, (Т33>0, ^:|<ВД2, D<(т22а83, Термоэлектрические явления в кристаллах чаще характеризуют материальными уравнениями, равносильными G6.10), в которых, однако, за независимые переменные приняты grad T и J: т дТ G6.11) qt = Taj % Несложный расчет показывает, что коэффициенты удельного электросопротивления piki коэффициенты теплопроводности в отсутствие электрического тока %im и термоэлектрические коэффициенты akl связаны с введенными ранее коэффициентами okm, %u и рл/ соотношениями Связь между коэффициентом при дТ/дхп в первом из уравнений G6.11) и коэффициентом при jk во втором уравнении можно вывести и непосредственно из принципа Онсагера, формально приняв за «потоки» Е и q> тогда «силами» окажутся (—1/Г2) grad T и j/T. Однако, поскольку при обращении отсчета времени q меняет знак, а £ не меняет, формулировка принципа Онсагера для этих коэффициентов имеет вид не G6.6), а G6.6'); именно поэтому у них одинаковые знаки, а не противоположные, как у аналогичных коэффициентов в материальных уравнениях G6.10).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Принцип симметрии кинетических коэффициентов Онсагера» з дисципліни «Основи кристалофізики»
