Реферати статті публікації

Пошук по сайту

Головна » Реферати та статті » Фізика » Основи кристалофізики

Математические методы теории фазовых переходов

Как отмечалось в § 64, когда две кристаллические модификации связаны
фазовым переходом второго рода, пространственная группа GD одной из них
оказывается подгруппой пространственной группы G другой: GD с G. Однако это
только необходимое, но отнюдь не достаточное условие; выяснение других
условий, которым должны удовлетворять группы симметрии кристаллических
модификаций, связанных переходом второго рода, занимает важное место в
основополагающих работах по теории фазовых переходов (Ландау, 1937; Лифшиц, 1941;
Ландау и Лифшиц, 1976) и требует применения довольно сложного
математического аппарата — прежде всего теории представлений групп *). Группу G
симметричной модификации удобно считать заданной, а группы GD диссимметричных
модификаций, которые могут быть связаны с симметричной модификацией
фазовым переходом второго рода, отыскивать.
Для этого в рассмотрение вводится микроскопическая функция плотности
кристалла р (хъ х2, х3) в точке фазового перехода; она инвариантна относительно
пространственной группы G. В диссимметричной модификации функция плотности
равна р + бр, причем бр инвариантна лишь относительно группы GD, но не
относительно G. По функции бр можно построить такие вещественные, линейно
независимые и каким-то образом нормированные функции ф^ (а = 1, ..., /im), чтобы,
с одной стороны, каждая из них преобразовывалась по некоторому физически
неприводимому **) представлению Гт размерности пт группы G, а с другой
стороны, чтобы бр представлялась в виде линейной комбинации
В самой точке перехода все коэффициенты c(am) равны нулю, а в диссимметричной
модификации хотя бы один коэффициент, соответствующий неединичному
представлению, отличен от нуля, так как в противном случае при переходе не
изменялась бы симметрия. Таким образом, среди неприводимых представлений,
базисные функции которых содержатся в разложении F6.1), есть по меньшей мере'
одно неединичное.
*) Предполагается, что читатель этого параграфа знаком с теорией
представлений пространственных групп — см. Ландау и Лифшиц A974); и 1976
Петрашень и Трифонов A967); Штрайтвольф A971); Бир и Пикус A972).
**) Физически неприводимым называется здесь вещественное неприводимое
представление или сумма двух комплексно-сопряженных невещественных
неприводимых представлений.
440 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ VII
Коэффициенты с]™\ соответствующие неединичным представлениям,
характеризуют значение не инвариантных относительно группы G слагаемых в
выражении функции плотности диссимметричной фазы F6.1) и таким образом играют
роль многокомпонентного параметра диссимметричности. Они зависят от внешних
условий; для определенности будем считать, что последние заданы обобщенными
термодинамическими силами Т и X = (Xlt ..., Х9). В теории фазовых переходов
второго рода удобно временно рассматривать термодинамический потенциал Ф
диссимметричной модификации как функцию не только термодинамических сил,
но и компонент параметра диссимметричности с, а затем находить последние как
функции температуры ^ = с^ (Т) из условий
Х=0
Уравнения F6.2) вытекают из минимальности термодинамического потенциала Ф
при фиксированных термодинамических силах. Оттуда же следует
положительная определенность матрицы
ф (Г, Х\ с)
Термодинамический потенциал диссимметричной фазы, как разъяснено в §65,
должен быть инвариантен относительно пространственной группы О
симметричной фазы и потому зависимость его от коэффициентов с^ сводится к зависимости
от составленных из них инвариантов. В непосредственной окрестности точки
перехода с*от) малы, и главную роль играют инварианты низших степеней. Вообще
число линейно независимых инвариантов степени s, которые можно составить из
компонент величины, преобразующейся по любому представлению В группы G,
равно числу единичных представлений, содержащихся в представлении [Bs] —
симметрической степени s представления В, Это число
(бв-з)
где N (G) — порядок группы G, [%з] — симметрическая s-я степень характера
представления В. Однако из величин, преобразующихся по физически
неприводимому представлению, линейных инвариантов составить вообще нельзя, а
квадратичный инвариант у каждого такого представления только один, и его при
соответствующем выборе базиса у[т\ ..., (р^т) можно представить в виде суммы
квадратов компонент. Таким образом, предполагая возможность разложения
термодинамического потенциала в ряд по компонентам параметра
диссимметричности, получим начало этого разложения в виде
т а= I
где А(т) = Alm) (Tt X) —функции термодинамических сил.
В симметричной модификации термодинамический потенциал должен быть
минимален, когда все с^ равны нулю, а в диссимметричной — когда хоть
некоторые из них отличны от нуля. Так как суммы квадратов существенно
положительны, первое условие выполняется, когда все АШ) положительны, а второе —
когда хоть некоторые из них отрицательны. Очевидно, в точке перехода
последние обращаются в нуль. Но так как физически невероятно, чтобы без специальной
§ 66] МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТЕОРИИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ 441
на то причины несколько независимых функций А(т) (Г, X) точно при одних
и тех же условиях Т = Тс, X— О обращались бы в нуль, естественно ожидать,
что обратится в нуль только одна из них, и переход будет связан с единственным
физически неприводимым представлением Г именно тем, для которого обращается
в нуль коэффициент А. Поэтому представлению и преобразуются компоненты са
параметра диссимметричности, характеризующие данный переход. В соответствии
с этим изменение функции плотности F6.1) можно писать в виде
бр= J] саФа; F6.4)
а=1
в условиях F6.2) также можно отбросить индексы т.
В самой точке перехода первым неисчезающим членом в разложении
термодинамического потенциала, казалось бы, является комбинация кубичных
инвариантов параметра диссимметричности. Однако инварианты третьей степени
существенно знакопеременны, так что для минимальности термодинамического
потенциала в точке перехода необходимо, чтобы они отсутствовали. Так как, с
другой стороны, нет никаких оснований ожидать, что коэффициенты при них
обратятся в нуль точно при той же температуре, что и коэффициент Л, остается
потребовать, чтобы представление Г вообще не допускало бы существования
инвариантов третьей степени, т. е., согласно F6.3), удовлетворяло бы условию
S [ХДО = О. F6.5)
Оно введено Л. Д. Ландау A937).
Таким образом, разложение термодинамического потенциала принимает вид
Ф = Ф0 + Л 23 (Ca)% + %Blfl*)© + .... F6.6)
a=l i
где f({v (с) — линейно независимые инварианты четвертой степени,
составленные из компонент параметра диссимметричности, a Bi — некоторые функции
обобщенных термодинамических сил, в первом приближении полагаемые константами
(ср. разложения F5.1) и F5.7)).
Условием Ландау F6.5) не ограничиваются требования, налагаемые на
представление Г, по которому мог бы преобразовываться параметр
диссимметричности. Дело в том, что в действительности неприводимые представления
пространственных групп нумеруются непрерывным параметром — вектором k из первой
зоны Бриллюэна обратной решетки, и лишь в том случае, когда одному вектору k
отвечают несколько неприводимых представлений,— еще и числом т. Поэтому
коэффициенты А = A (k\ T, X), Полагая, что А —достаточно гладкие функции
вектора k, имеем
i^ ^ F6-7>
Пусть переход связан с представлением Г (k0). Тогда в симметричной
модификации все A (k0 + 6k) из некоторой окрестности вектора k0 положительны; по
мере приближения температуры к точке Кюри они уменьшаются и, наконец,
в самой точке перехода A (k0) обращается в нуль, a A (k0 + 6k) все еще
положительны. Но для этого необходимо, чтобы при k = k0 функция A (k) имела бы
минимум, т. е. в разложении F6.7) отсутствовали бы линейные члены, а
квадратичные были бы положительны. Обращение в нуль при k = к0 производной dA/dk
может быть вызвано симметрией вектора k0. Действительно, эта производная —
вектор, инвариантный относительно точечной группы симметрии Н (k0)
вектора k0. Если последняя не оставляет инвариантным ни одного направления, т. е.
принадлежит к числу 22 непироэлектрических кристаллографических точечных
442 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VII
групп, производная дЛ/dk при к = Ло неизбежно обращается в нуль. Другой
мыслимый случай — когда одновременное обращение в нуль A (k0) и дА (kQ)/dk
вызвано не симметрией вектора &0, а специальными свойствами функции A (k) —
следует исключить из рассмотрения, потому что при этом k0 будет непрерывно
изменяться с изменением внешних условий (например, давления), т. е. диссим-
метричная фаза не будет кристаллом. Таким образом, физически неприводимое
представление Г (Л), связанное с фазовым переходом второго рода, должно
характеризоваться вектором k с непироэлектрической группой симметрии Н (k).
При этом из вещественности представления Г (k) следует, что в звезду вектора k
должен входить и вектор — А, даже если это и не требуется симметрией кристалла,
а это означает, что при определении группы Н (k) нужно заменить
кристаллографический класс кристалла его классом Лауэ (т. е. если кристалл не центросим-
метричен, добавить к его элементам симметрии центр симметрии).
Описанное условие введено Е. М. Лифшицем A941) как следствие более
общего условия, и потому мы назовем его смягченным условием Лифшица *).
Дзялошинский A964) заметил, что правильнее требовать тождественного
равенства нулю линейного по 6k члена в разложении термодинамического
потенциала по степеням бА, а в него, наряду с рассмотренными уже слагаемыми
а
может — если представление Г (kQ) неодномерно — входить еще слагаемое вида
bk-v(clf ..., сп),
где v — величина, квадратичная по компонентам С{ и преобразующаяся как
вектор при всех преобразованиях из группы G^. Поэтому представление Г (k) должно
удовлетворять условию
)=0' F6-8)
определяющему отсутствие в разложении термодинамического потенциала
членов, линейных относительно 6# и квадратичных относительно са. Здесь
использована формула F6.3); %v — характер векторного представления, [%f]
—симметрический квадрат характера представления Г. Условие F6.8) естественно назвать
условием Дзялошинского; оно несколько сильнее, чем смягченное условие
Лифшица.
Общее условие Лифшица состоит в требовании, чтобы компоненты
параметра диссимметричности са не зависели от пространственных координат. Для
этого нужно, чтобы термодинамический потенциал Ф, рассматриваемый как
функция dca/dxi, был минимален при dcjdxi = 0. Соответствующее разложение
имеет вид
а, i а, 3, С
Y1 / дс$ дса
а, Р,
где аа{, 6ар/, da$i — постоянные коэффициенты, причем набор ba$i симметричен,
a dapi антисимметричен относительно перестановки индексов а и р. Рассмотрел
*) При изложении его использована также работа Дзялошинского A964).
К тому же выводу, но на основании несколько иных соображений пришел
Хачатурян A965).
§ 66] МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТЕОРИИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ 443
термодинамический потенциал всего кристалла, т, е. интеграл j Ф dV, придем
к заключению, что существен только последний член разложения F6.9), поскольку
остальные после применения теоремы Гаусса — Остроградского сведутся к
поверхностным интегралам от са и саср. Таким образом, из свойств представления Г
должно вытекать обращение в нуль этого члена. Коэффициенты da$i
преобразуются по представлению V {Г2} — произведению векторного представления V
группы G и антисимметричного квадрата {Г2} представления Г. С другой стороны,
поскольку da$i входят в разложение термодинамического потенциала, они должны
быть инвариантны относительно группы G. Число таких инвариантов равно числу
единичных представлений в приводимом, вообще говоря, представлении V {Г2},
и для возможности перехода это число должно быть нулем:
)=°- F6Л°)
Здесь применена формула F6.3); %v — характер векторного представления
группы G, |Хг} — антисимметрический квадрат характера представления Г.
Равенство F6.10) и есть общее условие Лифшица; смягченное условие Лифшица является
его следствием, см. Лифшиц A941); Ландау и Лифшиц A964).
Условия F6.8) и F6.10) можно считать усилениями смягченного условия
Лифшица; последнее служит одним из краеугольных камней теории, в
значительной мере определяя характер ее математического аппарата. Векторы Л,
удовлетворяющие этому условию, равны нулю или составляют половину, треть или
четверть одного из векторов обратной решетки. В первом случае — его подробно
рассмотрел Инденбом A960) — группа трансляций Т симметричной фазы входит
в ядро гомоморфизма представления Г, так что последнее оказывается
представлением точечной группы симметричной модификации; при этом трансляционная
симметрия кристалла вообще не меняется. В остальных случаях в ядро
гомоморфизма представления Г входит хотя и не сама группа трансляций, но ее
подгруппа Тщ сравнительно небольшого индекса; она состоит из всех трансляций ^gT,
для которых t *k равно нулю или целому числу при всех k из звезды {£}.
Представление Г опять оказывается представлением группы конечного порядка, не
большего, чем произведение порядка точечной группы симметричной фазы на индекс
7\Л| относительно Т. Это обстоятельство и позволяет формулировать свойства
представления Г бесконечной группы G на языке теории конечных групп.
Если в звезду \k\ входит несколько векторов, то трансляционные группы,
характеризующие возможные решетки Бравэ низкосимметричных фаз, могут
порождаться не всеми векторами klt ..., kqt входящими в звезду, но одним из них
(например, Tki), парой векторов (Tkxk%i Tk^ и т. д.), ..., набором из q — 1
векторов. В отличие от групп Тщ, описывающих решетки Бравэ той же сингонии,
что и исходная, этим группам соответствуют решетки Бравэ более низких син-
гоний.
Все возможные изменения решетки Бравэ кристалла перечислил Лифшиц
A941); они приведены в табл. 66.1. При пользовании ею необходимо иметь в виду,
что наряду с трансляционной симметрией кристалла может понижаться и
поворотная, а решетка в соответствии с этим будет слегка деформироваться; это
обстоятельство в таблице не отражено, и решетки Бравэ отнесены в ней к наиболее
симметричной системе, к которой они вообще могут относиться. Однако какова бы
ни была истинная симметрия получающейся решетки, в нее входят те и только
те узлы, которые указаны в таблице.

Ви переглядаєте статтю (реферат): «Математические методы теории фазовых переходов» з дисципліни «Основи кристалофізики»