Инвариантные и неинвариантные термодинамические потенциалы и их матрицы
Внутренняя энергия кристалла U и его термодинамический потенциал Ф — функции трех величин: скаляра, характеризующего тепловое состояние кристалла, вектора, характеризующего его электрическое состояние, и симметричного тензора второго ранга, характеризующего его механическое состояние. С другой стороны, в термодинамике фигурируют по две величины каждого из этих типов: скаляры S и Г, векторы D и Е, тензоры е и а. Внутренняя энергия U служит термодинамическим потенциалом кристалла отно- *) При вычислении выражения E9.27) для индукции применяется тот же прием, что и при выводе формулы B8.27). 400 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ VII сительно набора S, Д 8, а термодинамический потенциал Ф — относительно набора 7\ Е, а. Всего имеется 23 = 8 таких наборов и соответственно 8 инвариантных термодинамических потенциалов. Все они строятся из внутренней энергии посредством вычитания из нее одного, двух или трех из произведений: 7\S, Е Ьу в:е. F0.1) Инвариантность же их относительно точечной группы G симметрии кристалла следует из того, что внутренняя энергия U = U (S; Ьу e) инвариантна относительно группы G, а каждое из произведений F0.1) — относительно группы оооо/л ^> G. Таблица 60.1 Восемь инвариантных термодинамических потенциалов Обозначение и определение и Название внутренняя энергия свободная энергия электрическая энтальпия механическая энтальпия энтальпия механический термодинамический потенциал электрический
термодинамический потенциал
термодинамический потенциал Полный дифференциал dU = 7 dS + E. db + a: de dF = - SdT + E-dD + a : de dtimpv == / dS ~т~ E • dD -"■■" с г лег d/i == у d«S ~^ a/ • flZs ■■"• с i uCT dOMex = — SdT+E-dD—г-.da с(ф9л= —SdT—D-dE+o : dc ^ф==— S dT—D- dE—г : da Рассмотрим, например, потенциал Н9Л = U — ED, называемый электрической энтальпией. Его полный дифференциал dH9Jl = dU-E-db-D-dE = TdS-b-dE+a:de, F0.2) откуда ясно, что это — термодинамический потенциал относительно набора S, £, е. И действительно, из F0.2) следует, что as дЕ де F0.3) ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ИХ МАТРИЦЫ 401 Остальные потенциалы получаются аналогично. Все они выписаны в табл. 60.1. Следует иметь в виду, что ни приведенные в таблице названия, ни тем более обозначения не являются общепринятыми *). Те же восемь потенциалов изображены на рис. 60.1, который иллюстрирует способ получения этих потенциалов и соотношения между ними. Потенциалы размещены на вершинах ромбоэдра. Верхнюю его вершину занимает внутренняя энергия — потенциал относительно обобщенных термодинамических координат. Ниже располагаются три вершины, занятые потенциалами относительно двух координат и одной силы. Еще ниже — три вершины с потенциалами относительно двух сил и одной координаты. Наконец, нижняя вершина занята термодинамическим потенциалом Ф — функцией обобщенных термодинамических сил. Ребрам также можно приписать определенный физический смысл: спуск по ребру вперед означает вычитание произведения TS, спуск вправо и назад — вычитание скалярного произведения £•/), спуск влево и назад — вычитание бискалярного произведения с : 8. Движение в противоположных направлениях означает, разумеется, прибавление соответствующих произведений. Противоположные вершины ромбоэдра занимают потенциалы относительно взаимно дополняющих наборов термодинамических переменных, например U E,Д г) и Ф G\ £, а), или F (Г, Й, в) и Н (S, £, а). Рис. 60.1. Ромбоэдр термодинамических Потенциалов. Есть и неинвариантные термодинамические потенциалы. Таковы, например, функция U — ЕгГ>г — термодинамический потенциал относительно набора переменных S, Еъ D2, D3, еь е2, е3, е4, е5, ев и функция U — TS — E1D1 — а2е2 — термодинамический потенциал относительно набора 7\ Еъ D2, D3, еь е2, е3, е4, еб, ев. Эти потенциалы в той или иной мере зависят от направления. Например, потенциал U — ЕгЬх зависит от выбора орта ег: если его выбрать по-другому, этот потенциал, вообще говоря, изменится. Однако от того, как выбраны в плоскости, перпендикулярной к этому орту, орты е2 и е3, потенциал U — EXD1 не зависит. Потенциал U — TS — Е1Ь1 — <г2е2, напротив, зависит от выбора двух ортов: ег и е21 т. е. координатной системы в целом. Неинвариантные потенциалы можно рассматривать как функции не только обычных термодинамических аргументов, но также и одного или нескольких единичных векторов р, q, ... Так, потенциал U — Ефг представляет собой частное значение (при р = ег) потенциала U-(E-p) (Ь-р), а потенциал U — TS — E1D1 — а2е2 — *) В частности, термодинамический потенциал Ф называют иногда свободной энергией Гиббса, а свободную энергию F — свободной энергией Гельмгольца. 402 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ VI! частное значение (при р = еъ q =-- е2) U — TS — (Ер) (D- р) — — (а : qq) ( e: qq). Пусть 4я — любой (не обязательно инвариантный) термодинамический потенциал, a £lt ..., £10 — его аргументы (уА или Кл), отсчитываемые от начального состояния, в котором все термодинамические силы УА равны нулю и кристалл не деформирован и не поляризован. Тогда начало его разложения в ряд Тейлора имеет вид F0.4) В зависимости от того, является ли аргумент £>А термодинамической координатой или силой, справедливо одно из равенств F0.5) , Fо.б) Матрицей потенциала 4я назовем матрицу || (д2}¥/дЪАд1в)о IL если 4я инвариантен и размещен в верхней половине ромбоэдра рис. 60.1 или если 4я неинвариантен и получен вычитанием из U не более чем пяти произведений YAyA. В остальных случаях матрицей потенциала 4я будем считать || — (д2х¥/д1Ад1вH ||. Отметим некоторые свойства таких термодинамических матриц. Все они симметричны. Любую из них можно использовать для приближенного определения соответствующего потенциала по формуле F0.4), термодинамической силы F0.5) или координаты F0.6). Наконец, матрицы потенциалов 4я и Q относительно взаимно дополняющих наборов аргументов £lt ..., £1о и £1э ..., £1о удовлетворяют соотношениям вида ЧШК1- <60-7) где ||Ядд|| — диагональная матрица, на диагонали которой стЬят плюс и минус единицы: в, если Ъа=Уа, £л = ^л. в, если Ъа=Уа> £а=Уа. Так, введенная в § 57 матрица термодинамического потенциала | МАВ || = || — (д2Ф/дУА dYBH1| определяет в первом приближении термодинамический потенциал ® = ®o-\MABYAYB F0.8) и зависимость термодинамических координат от термодинамических сил F0.9) 601 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ИХ МАТРИЦЫ 403 Матрица внутренней энергии логичную роль: \ = \\(d2U/dyAdyBH\ играет анаF0.10) F0.11) очевидно, что она обратна матрице термодинамического потенциала: N = А/; в этом (и только в этом) случае Е — просто единичная матрица. В более подробной записи формула F0.11) принимает вид*) в = (TJCV) 2 - (Го/С,) qkDk - GУС Et = — (T0/Cv) F0.12а) F0.126) F0.1 2b) Здесь Cv — отнесенная к единице объема теплоемкость при постоянных деформациях и постоянной индукции, r\ik — адиабатическая диэлектрическая непроницаемость при постоянных деформациях, с^ — адиабатические коэффициенты упругости при постоянной индукции, Рь — коэффициенты термоупругости при постоянной индукции, qi и hilx — вектор и тензор, описывающие пироэлектрические и пьезоэлектрические свойства кристалла и не имеющие сколько-нибудь общепринятых названий (наименование «константа Мэзона» для hiv, не получило, по-видимому, широкого распространения). В качестве второго примера рассмотрим потенциал Нвд (S, Е, г). Из формул F0.3) получим \ dedS или в матричной форме || -Ь = (д*НВл/дЕ dSH || I (d*HdJdSdEH (d*H9Jl/dSdBH л1дЕ дЕH (д*Ндл/дЕ деH (д*НЭл/дг dSH (д*НЭл/дг дЕH (д*Н9л/дг дгH F0.13В) .£. F0.13) Потенциалом от дополнительного набора аргументов является ФмехG\ А су); для его матрицы уравнение, аналогичное F0.13), *) Буквы а, б, в в номерах формул относятся соответственно к тепловым, электрическим и механическим величинам. 404 ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ [ГЛ. VII имеет вид £ II В — (д2Фмех/дТ2H — (д2Фмех/дТ дЬH — (д2Фмех/дТ даH II | 0 | — Е = — (д2Фмех/дО дТH — (д*Фмех/дЬ dD)Q — (д2Фиех/дЬ даH -2) . g || I — (д2Фмех/дС dTJo — (^Фмех/^0" ^^)о — (^Фмех/^0" ^)о 11 : <* F0.14) Сравнив F0.13) и F0.14), видим, что матрицы потенциалов Н9Л и Фмех, в полном соответствии с уравнением F0.7), связаны соотношением х/дТд5H -(POM/dTdobt1 JdD db)Q — (№Фтх/дЪ даH = дТH - (№Mex/do дЬH —(д*Фмех/двдоH \\ 1 0 0\\\\(d2H9Jl/dS% (d2H9jl/dSdEH (d2H9JdS дг)о 111 0 ОН 0 —1 о (&Н9л/дЕ dSH (д2Н9л!дЕ дЕH {&Н9л/дЕ дгH 0 —1 01 . 0 0 l\\(d*H9Jl/dBdS)o (д2Н9л/дгдЕH (д*Н9л/дгдгH Що 0 l|| F0.15) Элементами матриц в формулах F0.13) — F0.15) служат не только числа, но также векторы и тензоры; в частности, тензорами являются две единицы из трех в матрицах Е формулы F0.15).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Инвариантные и неинвариантные термодинамические потенциалы и их матрицы» з дисципліни «Основи кристалофізики»
