Ангармонизм колебаний легко учесть, рассматривая более высокие члены разложения потенциальной энергии по смещениям атомов. (К ангармоническим членам относятся члены порядка выше второго в этом разложении). Для отдельного осциллятора полный гамильтониан H можно тогда представить как сумму гармонической части гамильтониана Hо и ангармонической поправки H′:
Ангармоническая поправка учитывает кубический член и член четвертого порядка по смещению в разложении потенциальной энергии кристалла. Если возмущение H′ мало, то на основании теории возмущений можно найти, что поправка ((n второго порядка теории возмущений к энергетическому уровню (n0 гармонического осциллятора равна:
Матричные злементы Hnn и H′nm в, входящие в это выражение, равны:
Hnn=<n|H′|n>; H′nm=<m|H′|n>; H′nm=<n|H′|nm> Они вычисляются при использовании невозмущенных (гармонических) волновых функций |n> и |n′>. Оператор x3 (и x4), входящий в возмущение H′, может быть выражен через операторы рождения a+ и уничтожения a и может, следовательно, повышать, либо понижать квантовый уровень осциллятора, либо оставлять возбуждение осциллятора без изменений. В последнем случае любой переход в более высокое (или более низкое) состояние должен "одновременно" сопровождаться переходом в более низкое (высокое) состояние. Поскольку действие оператора рождения a+ и оператора уничтожения a известно, то можно вычислить член первого порядка H′nn и члены второго порядка H′nm и H′mn диаграмным методом, используя следующие правила:
1. Нарисовать горизонтальные линии – уровни энергии невозмущенного осциллятора (поскольку в приближении рассматриваются невозмущенные волновые функции); 2. Невозмущенные состояния можно соединять наклонными стрелками вверх и вниз, представляющими переходы между уровнями, описываемыми операторами рождения а+ и уничтожения а возбуждения. Стрелка вверх ( соответствует вкладу в матричный элемент величины [(h/2m()(n+1)]1/2, а стрелка вниз ( – вкладу [(h/2m()(n)]1/2 ;
3. Необходимо нарисовать столько переходов, каков порядок p возмущения:
x3=(a++a)3= a+3+....; x4=(a++a)4= a+4+....; и т.д.;
4. Следует нарисовать все возможные переходы из данного состояния n в конечное состояние m , используя число переходов, соответствующее порядку возмущения p. Это отбирает из члена типа (а++а–)p разрешенные для данного перехода комбинации;
5. От каждой диаграммы получается член, состоящий из p вкладов (по одному от каждой линии). Необходимо учесть, что могут существовать разные варианты переходов из n в m , причем промежуточные состояния могут быть виртуальны.
В нашем случае член первого порядка теории возмущений описывается матричным элементом <n|H′|n>= H′nn , содержит два слагаемых (a3x3)nn и (a4x4)nn, и вызывает смещение энергетического уровня на величину ((1n(куб) и ((1n(четв). Очевидно невозможно нарисовать три перехода так, чтобы начальное и конечное состояние было бы одним и тем же состоянием n. Поэтому ((1n(куб)=(a3x3)nn=0. Диаграммы, представляющие член (a4x4)nn, показаны на следующей схеме:
Вклад в Hnn n2 n1 n0 1. n+2 ----------- n+1 ----------- a+a+aa (n+1)(n+2) 1 3 2 ----------- 2. n+1 ----------- a+aa+a (n+1)(n+1) 1 2 1 N ----------- 3. n+1 ----------- n ----------- a+aaa+ (n+1)(n) 1 1 0 n–1 -----------
Таким образом, общий вклад члена четвертого порядка, вызывающего сдвиг энергетического уровня осциллятора равен
((1n(четв)=(a4x4)nn=a4(6n2+6n+6).
Член второго порядка по возмущению H′nmH′mn включает и a3x3 и a4x4. Вклад члена a4x4 имеет более высокий порядок, чем члена a3x3. Поэтому имеет смысл рассматривать только вклад, связанный с кубическим членом. Составляя подобные диаграммы для каждого члена ряда и учитывая весовой множитель каждого члена [((0n–((0n]–1, можно выполнить суммирование по всем разрешенным промежуточным состояниям и найти вклад в сдвиг энергетического уровня осциллятора: (((2)n(куб) = –a23(30n2+30n+11).
Поэтому энергетические уровни ангармонического осциллятора определяется следующим выражением:
Рис.48. Ангармонический осциллятор. а) Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора и аппроксимация ее параболической кривой (гармоническое приближение) Для гармонического осциллятора собственные значения энергии En известны из решения уравнения Шрёдингера En=ћ((n+1/2) и указаны на рисунке. В ангармоническом случае поправку к энергиям (En можно рассчитать с помощью теории возмущений. б) Вычисление поправок к энергии диаграммным способом. Поправка первого и второго порядка по теории возмущений выражается через матричные элементы переходов Hnn,, Hn′n,, Hnn′ при использовании невозмущенных волновых функций |n> и |n′> и может быть вычислена диаграммным методом, если использовать операторы рождения a+ и уничтожения a возбуждений, которые либо увеличивают квантовое число на единицу, либо уменьшают его на единицу. На диаграмме горизонтальными линиями указаны энергетические состояния гармонического осциллятора с квантовыми числами …n-1, n, n+1… и т.д. Член первого порядка (E(1)n содержит вклады (a3x3)nn и (a4x4)nn и вызывает смещение уровня на величину (En(куб) и (En(четв). Поскольку невозможно нарисовать три перехода, чтобы и начальное и конечное состояние было бы одинаковым, член (En(куб)=0. Вычисление члена четвертого порядка (En(четв) в первом приближении теории возмущений дает шесть вариантов переходов с рождением и уничтожением возбуждения. Поскольку каждый акт рождения из состояния n дает вклад, пропорциональный (n+1)1/2, а акт уничтожения из состояния n – вклад, пропорциональный n1/2, суммарная поправка к энергии может быть вычислена как это показано на диаграмме. В первой колонке показаны возможные переходы, во второй – последовательность действия операторов, в третьей - вклады соответствующих процессов, а в четвертой колонке указаны раздельно вклады в энергию при степенях квантового числа n: n2, n1, n0. Поправка во втором порядке теории возмущений (сумма по всем возможным состояниям системы) обычно рассматривается только для кубического ангармонического члена.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Ангармонический осциллятор и кристалл» з дисципліни «Фізика кристалів»
