Поскольку кристалл состоит из равного числа положительных и отрицательных зарядов, так как кристалл электрически нейтрален, то макроскопическая плотность зарядов в нем равна нулю. Поэтому выполнено:
Следовательно
но W=Wt+Wl причем divWt=0, а divWl=0. Отсюда следует, что
что, очевидно удовлетворяется при
При подстановке этого выражения в первое уравнение движения получим уравнение
,
в котором можно разделить независимые выражения для соленоидальной Wt (divWt=0) и потенциальной Wl (divWl(0)составляющей смещений.
Решение второго уравнения действительно дает, что коэффициент –b11 в уравнении равен квадрату поперечной оптической частоты –b11=(TO2. Первое уравнение дает при этом связь между частотой поперечного и продольного оптического колебания.
Эта связь дается выражением
последнее соотношение называется соотношением Лиддейна-Сакса-Теллера (LST). Смысл полученного результата состоит в том, что при наличии зарядов на колеблющихся частицах при оптических колебаниях кристалл происходит изменение поляризации среды, и поэтому колебания можно разделить на продольные и поперечные (относительно вектора поляризации), причем для k(0 имеет место соотношение Лиддейна-Сакса-Теллера. Существует два предельных случая, когда в двухатомном кристалле заряды на атомах одинаковы и когда они сильно различаются.
A. Гомополярный кристалл – типичный представитель алмаз. Атомы кристалла алмаза нейтральны и поэтому (o=((=n2, а (LO=(TO. При движении атомов в кристалле не возникает кулоновского электрического поля, и возвращающая сила одинакова как для продольного, так и для поперечного смещения частиц. Поэтому и частоты продольных и поперечных волн одинаковы.
B. Ионный кристалл, типичным представителем которого является хлористый натрий – NaCl. В нем (o=5.62, ((=2.25 и (LO((TO. Физическая причина различия частот в том, что при продольных колебаниях заряженных частиц возникает электрическое поле вдоль вектора k, которое увеличивает возвращающую силу, действующую на ион. Поэтому частота продольной волны становится выше. Поперечная волна вообще не создает электрического поля поскольк для нее divWt=0, а значит не происходит макроскопического изменения объема среды и, следовательно, изменения макроскопического объемного заряда. Справедливость соотношения LST подтверждается рядом экспериментальных фактов, некоторые из которых приведены в таблице. Таблица 11. ИЛЛЮСТРАЦИЯ СООТНОШЕНИЯ ЛИДДЕЙНА-САКСА-ТЕЛЛЕРА ЧАСТОТЫ (в см-1) ПРОДОЛЬНЫХ И ПОПЕРЕЧНЫХ КОЛЕБАНИЙ В НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛАХ
Соотношение LST справедливо для k(0, ибо в выводе предполагалось наличие однородности поляризации кристалла на протяжении многих элементарных ячеек, чтобы воспользоваться макроскопическим описанием. При больших k эти выводы не справедливы, но продольное длинноволновое кулоновское поле должно сказываться на поведении ветвей и внутри зоны Бриллюэна. В частности, теоретические соображения показывают, что даже в почти гомополярных кристаллах ветви LO и TO, вырожденные для k=0, могут расщепляться при k((/a. Важную роль в величине расщепления играет эффективный заряд иона Z (собственный плюс индуцированный). Величина (о–(( связана с величиной этого заряда Z формулой Сцигетти
где V – объем элементарной ячейки, а M – ее приведенная масса. Чем больше ионность соединения, тем больше величина эффективного заряда Z. Например, для полупроводникового кристалла ZnS эффективный заряд равен Z=(0.32(0.16)e от заряда электрона, что указывает на частично ионный, частично ковалентный характер связи в нем.
Рис.43. Зависимость поведения продольных LO и поперечных TO ветвей в зоне Бриллюэна от величины eэфф эффективного заряда на атомах двухатомного кристалла: 1 - eэфф=0; 2 - eэфф<0.7e; 3 - eэфф~0.7e; 4 - eэфф>0.7e.
Поведение оптических ветвей в зоне Бриллюэна в зависимости от эффективного заряда схематически показано на рис.43. При увеличении степени ионности двухкомпонентного соединения увеличивается величина LO-TO расщепления в центре зоны Бриллюэна. При этом увеличивается величина расщепления частот между акустическими и оптическими ветвями на границе зоны Бриллюэна, поскольку увеличение степени ионности должно сопровождаться возрастанием разницы масс между различными атомами (необходимо брать атомы, отстоящие дальше друг от друга в таблице Менделеева). Эти общие закономерности подтверждаются экспериментально и демонстрируются на рис.44. Соотношение LST (LO=((о/(()1/2(TO, полученное для кубического кристалла, когда есть одна оптическая инфракрасная (ИК) активная мода, можно распространить на кристаллы, имеющие большее число оптических ветвей. Подобное обобщение можно сделать и для кристаллов более низкой симметрии. В общем случае s частиц в элементарной ячейке кристалле будет 3s ветвей. Из них 3 ветви - акустические, 3s-3 - оптические. Среди этих оптических ветвей 2(s-1)-поперечные и (s-1) - продольные. Однако, отличие частот поперечных и продольных колебаний (TO-LO расщепление) будет только для ИК активных колебаний. Обобщенное соотношение Лиддейна, Сакса, Теллера для кристаллов не кубической сингонии выглядит так:
.
Рис.44. Зависимость частот LO и TO ветвей для разных точек зоны Бриллюэна, полученных из экспериментов в бинарных кристаллах группы АIIBУI: a) - зависимость величины LO-TO расщепления в центре зоны Бриллюэна (Г-точка) от величины эффективного заряда на атомах; б) - зависимость отношения LO-TO частот на границе зоны от атомного номера Z для бинарных соединений; в) - отношение частот LO-TO колебаний на границе зоны в зависимости от соотношения масс m1/m2. Нужно иметь ввиду, что на границе зоны Бриллюэна в акустических колебаниях покоятся легкие атомы, а тяжелые колеблются; в оптических колебаниях покоятся тяжелые атомы, а колеблются легкие.
Здесь (о – статическая диэлектрическая проницаемость кристалла, а (( – высокочастотная диэлектрическая проницаемость, равная квадрату показателя преломления n2. Для анизотропных кристаллов с симметрией выше орторомбической диэлектрическая проницаемость представляется тензором с элементами (xx, (yy, (zz, причем оси тензора совпадают с кристаллографическими направлениями в кристалле. Тогда для каждого направления можно ввести LO и TO колебания, для которых выполнено
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Соотношения Лиддейна-Сакса-Теллера» з дисципліни «Фізика кристалів»
