Рассмотрим адсорбцию на поверхности твердого тела из па- ра адсорбируемого вещества с давлением, близким к давлению насыщения. Равновесная концентрация 7 определяется услови- ем равенства химического потенциала адсорбированного веще- ства // и химического потенциала пара /ir. При этом могут иметь место различные случаи, смотря по характеру зависи- мости // от 7- Представим себе, что количество адсорбированного веще- ства постепенно возрастает и адсорбционный слой переходит в макроскопически толстую жидкую пленку. Поверхностная кон- центрация 7 приобретает при этом условный смысл величины, пропорциональной толщине пленки 1: j = pl/m, где т — масса молекулы, а р—плотность жидкости. При возрастании толщи- ны пленки химический потенциал ее вещества стремится к рж — химическому потенциалу массивной жидкости. Условимся от- считывать значение р! (при заданных Р и Т) от этого предель- ного значения, т. е. будем ниже писать р! + рж вместо //, таким образом, по определению; р' —>> 0 при j —>> оо. Химический потенциал пара можно представить в виде ^, -М) где Pq (T) — давление насыщенного пара; здесь использовано то обстоятельство, что насыщенный пар, по определению, находит- ся в равновесии с жидкостью, т. е. при Р = Pq должно быть fJr — АЬк1)- Поверхностная концентрация определяется услови- ем р' + рж = /ir, т. е. f A60.1) х) Жидкость рассматриваем как несжимаемую, т.е. пренебрегаем зависи- мостью ее химического потенциала от давления. § 160 СМАЧИВАНИЕ 605 Если это уравнение удовлетворяется несколькими значения- ми 7> т0 устойчивому состоянию отвечает то из них, для ко- торого минимален потенциал fts. Отнеся его к 1 см2 поверхно- сти, мы получим величину, которую можно назвать (в общем случае любой толщины пленки) «эффективным коэффициентом поверхностного натяжения» а на границе твердого тела и пара, учитывающим существование прослойки между ними. Именно, интегрируя соотношение A59.2), напишем: A60.2) Постоянная выбрана таким образом, чтобы при 7 —* °° функ- ция a(j) переходила в сумму поверхностных натяжений на гра- ницах «массивных» фаз твердое тело — жидкость и жидкость — газ. Напомним также, что необходимым условием термодинами- ческой устойчивости состояния является неравенство A59.1), справедливое при любых j. Рассмотрим теперь некоторые типичные случаи, которые могут иметь место в зависимости от характера функции //G)- На изображаемых ниже графиках (рис. 78) сплошная кривая представляет вид этой функции в области макроскопически тол- стых пленок жидкости, а штриховая—в области адсорбцион- ных пленок «молекулярной толщины». Разумеется, изображе- ние функции в этих двух областях в одном масштабе на одном графике, строго говоря, невозможно, и в этом смысле графики имеют условный характер. В первом из изображаемых случаев (рис. 78 а) функция //G) в области макроскопических толщин пленки монотон- но убывает с ростом j (т.е. толщины пленки). Что касается области молекулярных размеров, то здесь функция //G) всегда стремится при 7 ~* 0 к — оо по закону // = Tin7, соответ- ствующему «слабому раствору» адсорбируемого вещества на поверхности. Равновесная концентрация определяется, соглас- но A60.1), точкой пересечения кривой с горизонтальной прямой \J = const ^ 0. В данном случае это имеет место лишь в области молекулярных концентраций, т. е. должна произойти обычная молекулярная адсорбция, о которой шла речь в предыдущем параграфе. Если //G) есть монотонно возрастающая, везде отрицатель- ная функция (рис. 78), то в равновесии на поверхности адсор- бента образуется жидкая пленка макроскопической толщины. 606 ПОВЕРХНОСТИ ГЛ. XV В частности, при давлении Р = Pq (насыщенный пар) должна возникнуть пленка настолько большой толщины, что свойства Рис. 78 вещества в ней уже не отличаются от свойств массивной жид- кости, так что насыщенный пар будет соприкасаться со своей же жидкой фазой. В таком случае говорят, что жидкость полностью смачивает данную твердую поверхность. Возможны в принципе и более сложные случаи. Так, если функция //G) проходит через нуль и обладает максимумом (рис. 78), то мы будем иметь случай смачивания, но с образо- ванием пленки, устойчивой лишь при толщинах, меньших опре- деленного предела. В равновесии с насыщенным паром нахо- дится пленка конечной толщины, соответствующая точке А. Это состояние отделено от другого устойчивого состояния — равновесия твердой стенки с массивной жидкостью — метаста- бильной областью АВ и областью полной неустойчивости ВС. Кривая изображенного на рис. 78 г типа соответствует плен- ке, неустойчивой в определенном интервале толщин. Прямая BF, отсекающая равные площади BCD и DEF, соединяет точки В и F с одинаковыми (при одинаковых //) значениями а (как это легко видеть из A60.2)). Устойчивым пленкам отвечают ветви АВ и FG] интервал СЕ полностью неустойчив, а интер- валы ВС ж EF метастабильны. Обе границы области неустойчивости (точки В и F) в этом случае отвечают макроскопическим толщинам пленки. Неустой- чивости в интервале от некоторой макроскопической толщины § 161 КРАЕВОЙ УГОЛ 607 до молекулярной должна была бы соответствовать кривая изо- браженного на рис. 78 д типа. Однако такая кривая будет скорее всего приводить просто к случаю несмачивания. Действитель- но, границе устойчивости соответствовала бы такая точка на ветви ВС, в которой горизонтальная прямая отсекала бы оди- наковые площади под верхней и над нижней частями кривой. Но это, вообще говоря, невозможно: последняя площадь, связанная с ван-дер-ваальсовыми силами (см. ниже), мала по сравнению с первой, связанной со значительно большими силами на молеку- лярных расстояниях. Это значит, что поверхностное натяжение на всей ветви ВС будет больше, чем то, которое соответство- вало бы молекулярной адсорбции на твердой поверхности, и по- тому пленка будет метастабильной. Химический потенциал жидкой пленки (отсчитываемый от значения /лж) характеризует отличие энергии вещества в плен- ке от его энергии в массивной жидкости. Ясно поэтому, что // определяется силами взаимодействия между атомами на рас- стояниях, больших по сравнению с атомными размерами—рас- стояниях ~ / (так называемые ван-дер-ваальсовы силы). Потен- циал //(/) может быть вычислен в общем виде, причем резуль- тат выражается через диэлектрические проницаемости твердой стенки и жидкости (см. том IX).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Смачивание» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
