Ранее мы пренебрегали эффектами, связанными с наличием поверхностей раздела между различными теламиг) . Поскольку при увеличении размеров (числа частиц) тела поверхностные эф- фекты растут гораздо медленнее, чем объемные, то пренебреже- ние ими при изучении объемных свойств тел вполне оправдано. Существует, однако, ряд явлений, которые связаны именно со свойствами поверхностей раздела. Термодинамические свойства поверхности раздела полно- стью характеризуются одной величиной (функцией состояния тел), определяемой следующим образом. Обозначим площадь поверхности раздела посредством в и рассмотрим процесс обра- тимого изменения этой площади на бесконечно малую величи- ну ds. Работа, затрачиваемая при таком процессе, очевидно, пропорциональна cfe, т. е. может быть написана в виде dR = ad$. A54.1) Определяемая таким образом величина а и представляет со- бой основную характеристику поверхности раздела; она называ- ется коэффициентом поверхностного натяжения. Формула A54.1) в точности соответствует формуле dR = = —Р сП^для работы при обратимом изменении объема тела. Можно сказать, что а играет для поверхности такую же роль, как давление для объема. В частности, легко показать, что на единицу длины контура, ограничивающего какой-либо участок поверхности раздела, действует сила, по величине равная а и направленная касательно к поверхности по внутренней нормали к контуру. Мы подразумеваем при этом, что а > 0; что это действи- тельно так, доказывают следующие соображения. Если бы было а < 0, то на ограничивающий поверхность контур действовали бы силы, направленные по внешней нормали к нему, т. е. стремя- щиеся «растянуть» поверхность; другими словами, поверхность ) В действительности, конечно, соприкасающиеся фазы разделены узким переходным слоем; не интересуясь его структурой, мы можем рассматривать его как геометрическую поверхность. 590 ПОВЕРХНОСТИ ГЛ. XV раздела двух фаз стремилась бы неограниченно возрастать, т. е. фаз вообще не существовало бы, так как они смешались бы. Напротив при а > 0 поверхность раздела стремится принять наименьшее возможное (при данном объеме обеих фаз) значе- ние. Поэтому, например, если одна изотропная фаза погружена в другую, то она примет форму шара (при этом, конечно, мы пренебрегаем действием внешнего — гравитационного поля). Обратимся к более подробному изучению поверхностного натяжения на границе раздела двух изотропных фаз — жидкости и пара—одного и того же чистого вещества. Если речь идет о поверхности раздела двух фаз, находящихся в равновесии друг с другом, то следует помнить, что их давление и температура связаны определенной функциональной зависимостью — уравне- нием кривой фазового равновесия. При этом а является функ- цией, по существу, не от двух, а всего от одной независимой переменной. Без учета поверхностных эффектов, дифференциал энергии системы из двух фаз (одного и того же вещества) при заданном объеме V всей системы имеет вид dE = T dS + /i dN (в рав- новесии температуры Т и химические потенциалы /i обеих фаз одинаковы, что и дает возможность написать это равенство для всей системы сразу). При учете же наличия поверхностных эф- фектов к правой части этого равенства надо, очевидно, приба- вить еще выражение A54.1): dE = TdS + LidN + ad5. A54.2) В качестве основной термодинамической величины, однако, удобно выбрать не энергию, а потенциал О—термодинамиче- ский потенциал по отношению к независимым переменным Т, /i (и объему V). Удобство этой величины в данном случае связано с тем, что Т и \i — величины, имеющие одинаковое значение в обеих фазах (между тем как давления при учете поверхностных эффектов уже, вообще говоря, не совпадают —см. § 156). Для ее дифференциала О (снова при V = const) имеем dU = -SdT-NdfjJ + a ds. A54.3) Термодинамические величины (такие, как Е, О, S и т.п.) рассматриваемой системы можно представить в виде суммы двух частей— объемной и поверхностной. Такое разделение, однако, не однозначно, так как числа частиц в каждой из фаз определены лишь с точностью до числа частиц, находящихся в переходном слое между фазами; то же самое относится и к объемам фаз. Между тем эта неопределенность — как раз того же порядка величины, что и интересующие нас поверхностные § 154 ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ 591 эффекты. Мы сделаем разделение однозначным, подчинив его следующему естественному условию: объемы V\ и V2 обеих фаз определяются так, чтобы наряду с равенством V\ + V2 = V (где V — полный объем системы) имело место также и равенство niVi +n2V2 = N, где N—полное число частиц в системе, а п\ = ni(/i,T) и п2 — п2{ц-)Т) — объемные плотности числа частиц в каждой из фаз (рассматриваемых как неограниченные). Эти два равенства фиксируют выбор объемов Vi, V2 (и чисел частиц N\ = niVi, N2 = ^2^), а тем самым и значения объемных частей всех дру- гих термодинамических величин. Будем отмечать объемные части индексом 0, а поверхностные— индексом s; для числа частиц имеем по принятому нами определению Ns = 0. Из A54.3) имеем при постоянных Т и /i (а потому и посто- янном а) dft = a ds; поэтому ясно, что fts = as. Таким образом, U = no + as. A54.4) Поскольку энтропия S = — ( ) , то ее поверхностная часть: V дТ ) /2,5 s- = - w = -? ¦ Далее находим поверхностную свободную энергию; поскольку F = О + Nfji, и Ns = 0, то Fs = as. A54.6) Поверхностная же энергия = FS+ TSS =(a- T^y. A54.7) Количество тепла, поглощающееся при обратимом изотер- мическом изменении площади поверхности от S\ до s2i равно -Ssl) = -T^(S2-Sl). A54.8) аТ 1) Коэффициент а в равновесии есть функция всего одной независимой переменной; для такой функции понятия частных производных по fi и по Т сами не себе не имеют смысла. Однако тем самым, что мы положили мы формально приняли, что (да/д^)т = 0; в этих условиях, очевидно, имеет место da 1 да что и использовано в A54.5). 592 ПОВЕРХНОСТИ ГЛ. XV Сумма тепла Q и работы R = а($2 —$i) при этом же процессе равна, как и следовало, изменению энергии ES2 — Es\. К поверхностному натяжению между жидкостью и ее паром можно применить качественно закон соответственных состоя- ний (§84). В духе этого закона следует ожидать, что безразмер- ное отношение а к составленной из критических температуры и давления величине с размерностью эрг/см2 будет универсальной Т функцией от приведенной температуры —: J- кр A54.9) (ТкрРк2рI/3 (при температурах, существенно ниже критической, это отноше- ние равно примерно 4). В критической точке жидкая и газообразная фазы становят- ся тождественными, поверхность раздела между ними переста- ет существовать и коэффициент поверхностного натяжения дол- жен обратиться в нуль. Основываясь на представлениях флук- туационной теории критической точки, можно выразить закон этого обращения в нуль в терминах введенных в § 148 критиче- ских индексов. По мере приближения к критической точке ширина пере- ходного слоя между обеими фазами возрастает, приобретая ма- кроскопические размеры. В достаточной близости к критиче- ской точке эта ширина должна быть порядка величины корре- ляционного радиуса флуктуации гс. Для того чтобы получить поверхностное натяжение, достаточно умножить теперь шири- ну гс на характерную величину плотности термодинамического потенциала, точнее—его сингулярной части, связанной с кри- тическими явлениями. Эта плотность со (—tJ~a (см. примеч. на с. 587) *). Таким образом, коэффициент поверхностного на- тяжения со rc(—tJ~a; заметив, что гс со (—t)~l/ согласно A48.6) и что 2 — а = vd = Ъу согласно A49.2), находим окончательно а оо (Ткр - Tfv A54.10) (В. Widom, 1965). Фактически 2ь> и 1,32).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Поверхностное натяжение» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
