Реферати статті публікації

Пошук по сайту

Головна » Реферати та статті » Фізика » Теоретична фізика у 10 томах

Изменение симметрии при фазовом переходе второго рода

В изложенной в предыдущих параграфах теории мы рассма-
тривали фазовый переход второго рода с некоторым определен-
ным изменением симметрии тела, заранее предполагая такой
переход возможным. Такой подход, однако, не позволяет дать
ответа на вопрос о том, может ли в действительности произой-
ти данное изменение симметрии путем перехода второго рода.
Этой цели служит развиваемая в этом параграфе теория, исхо-
дящая из другой постановки задачи: задана определенная сим-
метрия тела в самой точке перехода, и требуется выяснить, ка-
кова может быть симметрия по обе стороны этой точки.
Будем говорить, для определенности, о фазовых переходах,
связанных с изменением структуры кристаллической решет-
ки, т. е. изменением симметрии расположения атомов в ней.
Пусть p(x,y,z) есть (введенная в §128) функция плотности,
определяющая распределение вероятностей различных положе-
ний атомов в кристалле. Симметрия кристаллической решетки
§ 145 ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ ФАЗОВОМ ПЕРЕХОДЕ 523
есть совокупность (группа) таких преобразований координат,
по отношению к которым функция р(х, у, z) инвариантна. Мы
подразумеваем здесь, разумеется, полную симметрию решетки,
включающую в себя как повороты и отражения, так и беско-
нечный (дискретный) набор всех возможных параллельных пе-
реносов (трансляций); другими словами, речь идет об одной из
230 пространственных групп.
Пусть Go — группа симметрии, которой обладает кристалл
в самой точке перехода. Как известно из теории групп, произ-
вольную функцию р(х, у, z) можно представить в виде линей-
ной комбинации некоторых функций <pi, <^2, • • • , обладающих тем
свойством, что при всех преобразованиях данной группы они
преобразуются друг через друга. В общем случае число этих
функций равно числу элементов группы, но при определенной
симметрии самой разлагаемой функции р число функций cpi мо-
жет быть и меньшим.
Имея в виду это обстоятельство, представим функцию плот-
ности кристалла p(x,y,z) в виде суммы
где функции (fi преобразуются друг через друга при всех пре-
образованиях группы Gq. Матрицы этих преобразований осу-
ществляют некоторое представление группы Go- Выбор функ-
ций (fi не однозначен; вместо них самих можно взять, очевидно,
любые их линейные комбинации. Как известно, можно всегда
выбрать функции cpi таким образом, чтобы они распались на
ряд совокупностей, содержащих по возможности малое число
функций, причем функции, входящие в состав каждой из них,
при всех преобразованиях группы Go преобразуются только друг
через друга. Матрицы преобразований функций, входящих в
каждую из этих совокупностей, представляют собой неприво-
димые представления группы Go, а сами эти функции являются
базисом этих представлений. Таким образом, можно написать:
(П) (П) (ЛАГ 1 \
)Ч>\\ A45.1)
где п есть номер неприводимого представления, а г — номер
функции в ее базисе. В дальнейшем мы будем считать функ-
(п) ?
ции (р\ ' некоторым определенным образом нормированными.
Среди функций щ' всегда есть такая, которая сама по се-
бе инвариантна по отношению ко всем преобразованиям груп-
пы Gq (она осуществляет единичное представление группы).
524 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV
Другими, словами, эта функция (которую мы обозначим как ро)
обладает симметрией Go- Обозначая остальную часть р как др,
мы можем написать:
'W, A45.2)
где теперь из суммирования исключено единичное представле-
ние (это обстоятельство отмечено штрихом у знака суммы).
Функция др обладает симметрией более низкой, чем симме-
трия Go, так как если 6р и остается инвариантной при не-
которых преобразованиях этой группы, то во всяком случае не
при всех. Заметим, что симметрия G функции р (совпадающая,
очевидно, с симметрией 8р) предполагалась, собственно говоря,
с самого начала более низкой, чем симметрия Go: в противном
случае во всей сумме A45.1) стоял бы всего один член—сама
функция р, осуществляющая единичное представление*) .
Поскольку физическая величина др вещественна и должна
оставаться таковой при всех преобразованиях, то ясно, что го-
воря о неприводимых представлениях, мы должны подразуме-
вать физически неприводимые представления, функции базиса
которых могут быть выбраны вещественными (§135); соответ-
, (п)
ственно этому функции (р^ везде ниже предполагаются веще-
ственными.
Термодинамический потенциал Ф кристалла является функ-
ционалом от функции плотности р и зависит, как от параметров,
от давления Р и температуры Т:
Иначе говоря, Ф является функцией от коэффициентов щ1 (и
зависит, естественно, от конкретного вида самих функций (р\п ).
Реально осуществляющиеся значения щ1' как функций от Р
и Т определяются термодинамически из условий равновесия,
т. е. условий минимальности Ф. Тем самым определится и симме-
трия G кристалла, так как ясно, что симметрия функции A45.2)
с функциями iff1 , законы преобразования которых известны,
определяется значениями коэффициентов в линейной комбина-
ции последних.
Для того чтобы в самой точке перехода кристалл имел сим-
метрию Gq, необходимо, чтобы в этой точке обратились в нуль
г) Для магнитных переходов вместо плотности р(ж, у, z) надо было бы рас-
сматривать плотность токов j(x,y, z) в теле. В парамагнитной фазе j = 0, а
по другую сторону точки перехода дj = j мало.
§ 145 ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ ФАЗОВОМ ПЕРЕХОДЕ 525
все величины щ\ т.е. чтобы было 5р = 0, р = ро- Поскольку
изменение состояния кристалла при фазовом переходе второ-
го рода непрерывно, то обращение 6р в нуль в точке перехода
должно произойти непрерывным образом, а не скачком, т. е. ко-
эффициенты 7/г- должны обратиться в нуль, принимая вблизи
точки перехода сколь угодно малые значения. Соответственно
этому разложим потенциал Ф(Р, Т, щ ) вблизи точки перехода
(п)
в ряд по степеням щ .
Предварительно заметим, что поскольку при преобразова-
ниях группы Go функции (fi преобразуются друг через друга
(в пределах базиса каждого неприводимого представления), то
можно представлять эти преобразования таким образом, как
будто преобразуются (по тому же закону) не функции iff1 , a
коэффициенты щ \ Далее, поскольку термодинамический по-
тенциал тела, очевидно, не может зависеть от выбора системы
координат, то он должен быть инвариантным по отношению к
любому преобразованию системы координат.
Если какое-либо преобразование переводит ро в //0, а 8р —
Отсюда видно, что если рассматривать потенциал как функ-
ционал только от 5р' при заданной р$, то Ф инвариантен по
отношению к тем преобразованиям, которые не изменяют /э, т. е.
по отношению к преобразованиям группы Go- Поэтому разло-
жение Ф по степеням щ1' должно содержать в каждом члене
только инвариантную комбинацию величин щ1' соответствую-
щей степени.
Из величин, преобразующихся согласно (не единичному) не-
приводимому представлению группы, нельзя составить линей-
ный инвариантг) . Инвариант же второго порядка существует
для каждого представления только один — положительно опре-
1 (п)
деленная квадратичная форма из щ , которую можно всегда
привести к сумме квадратов.
Таким образом, начало разложения Ф имеет вид
>Е^(пJ' A45-3)
г
где А^ —функции от Р и Т.
х) Противное означало бы, что в данном представлении содержится еди-
ничное, т. е. представление приводимо.
526 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV
В самой точке перехода кристалл должен обладать симме-
трией Go, т.е. равновесию должны соответствовать значения
величин 7/г- = 0. Очевидно, что Ф может иметь минимум при
всех 7/г- = 0 только в том случае, если все А^ неотрицательны.
Если бы в точке перехода все А^ > 0, то они были бы по-
ложительными и вблизи точки перехода, т. е. было бы все время
щ = 0, и никакого изменения симметрии вообще не произошло
бы. Для того чтобы появились отличные от нуля щ , необхо-
димо, чтобы один из коэффициентов А^ изменил знак; в са-
мой точке перехода, следовательно, этот коэффициент должен
обратиться в нуль ) . (Одновременное обращение в нуль двух
коэффициентов А^71' возможно только в изолированной точке в
плоскости РТ. Такая точка является пересечением нескольких
линий переходов второго рода.)
Таким образом, с одной стороны точки перехода все А^ >0,
а с другой стороны один из коэффициентов А^ отрицателен.
Соответственно этому с одной стороны от точки перехода все-
гда все щ1 = 0, а с другой стороны появляются отличные от
нуля щ1 . Другими словами, мы переходим к результату, что
с одной стороны от точки перехода кристалл обладает более
высокой симметрией Go, которая сохраняется и в самой точке
перехода, а по другую сторону точки перехода симметрия по-
нижается, так что группа G есть подгруппа группы Gq.
*) Более точно, это условие должно быть сформулировано следующим
образом. Коэффициенты А^ зависят, конечно, от конкретного вида функ-
(п) г- " 1
ции (р^ — они представляют сооои их квадратичные функционалы, зави-
сящие, как от параметров, от Р и Т. По одну сторону точки перехода все
эти функционалы A^{ip\n ; Р, Т} существенно положительны. Точка пере-
хода определится как точка, в которой (по мере постепенного изменения Р
или Т) один из А^п' может обратиться в нуль:
Обращению в нуль соответствует вполне определенный набор функций <р\п ,
которые могут быть в принципе определены путем решения соответвующей
вариационной задачи. Это и будут те функции ц>\ , которые определяют
возникающее в точке перехода изменение 8р. Подставив их в функционал
А^{(р\п ; Р, Т}, мы получим уже просто функцию А^п\Р, Т), для которой
в точке перехода удовлетворяется условие А^п''(Р, Т) = 0. После этого функ-
(п)
ции if\ ' можно уже считать заданными, что и предполагается везде в даль-
нейшем (учет же изменения щ1' с Р и Т привел бы к поправочным членам
более высокого порядка, чем интересующие нас здесь).
§ 145 ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ ФАЗОВОМ ПЕРЕХОДЕ 527
В результате изменения знака одного из А^ появляются
(п)
отличные от нуля щ , относящиеся к соответствующему п-му
представлению. Таким образом, кристалл с симметрией Go пе-
реходит в кристалл с плотностью р = ро + Sp, где
есть линейная комбинация функций базиса только одного (любо-
го не единичного) из неприводимых представлений группы Gq.
Соответственно этому мы будем ниже опускать индекс п, ука-
зывающий номер представления, подразумевая всегда то из них,
которое как раз возникает при рассматриваемом переходе.
Введем обозначения
A45-5)
(так что ^2jf = 1) и напишем разложение Ф в виде
г
ф = фо(р,т) + г?а(р,т) + т?3 ^ са(р,т)№(ъ) +
) + ..., A45.6)
i>C) /.D)
где ja , jo. •>•••— инварианты третьего, четвертого и т.д. по-
рядков, составленные из величин 7г5 в суммах по а столько чле-
нов, сколько можно составить из 7г независимых инвариантов
соответствующего порядка. В этом разложении термодинами-
ческого потенциала в точке перехода должен обратиться в нуль
коэффициент А. Для того чтобы сама точка перехода являлась
устойчивым состоянием (т. е. чтобы Ф обладало в этой точке ми-
нимумом при гц = 0), должны обратиться в нуль члены третьего
порядка, а члены четвертого порядка должны быть существен-
но положительными. Как уже было указано в § 143, линия (в
плоскости РТ) фазовых переходов второго рода может суще-
ствовать лишь при условии тождественного отсутствия членов
третьего порядка в разложении Ф. Это условие можно сфор-
мулировать теперь как требование невозможности составления
инвариантов третьего порядка из величин щ, преобразующихся
по данному неприводимому представлению группы Go

.
1) В терминах теории представлений это значит, что так называемый сим-
метричный куб [Г3] данного представления Г не должен содержать в себе
528 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV
Предполагая это условие выполненным, напишем разложение
с точностью до членов четвертого порядка в виде
Ф = Фо + А(Р,Т)г}2 + г?4 Y,Ba(P,T)fi4\7i). A45.7)
а
Поскольку член второго порядка не содержит 7ь то эти вели-
чины определяются просто из условия минимальности членов
четвертого порядка, т.е. коэффициента при г/4 в A45.7):) . Обо-
значив соответствующее минимальное значение этого коэффи-
циента просто как В(Р,Т) (оно должно быть, согласно сказан-
ному выше, положительным), мы вернемся к разложению Ф в
виде A43.3), и величина т\ определится из условия минимально-
сти Ф как функции только от г/ так, как это было сделано в § 143.
Найденные таким образом значения величин 7г определяют сим-
метрию функции
^2i(pi, A45.8)
г
т. е. симметрию G кристалла, возникающего при переходе второ-
го рода из кристалла с симметрией Go2).
Совокупность величин гц играет в излагаемом формализме
роль параметра порядка, описывающего отклонение несиммет-
ричной фазы от симметричной. Мы видим, что в общем случае
единичного представления. Для неприводимых (в буквальном смысле этого
слова) представлений пространственных групп инвариантов третьего по-
рядка может быть не более одного (доказательство этого утверждения
см.: Шур М. С.//ЖЭТФ. 1966. Т. 51. С. 1260). При объединении же двух
представлений в одно физически неприводимое может возникнуть два ин-
варианта третьего порядка.
г) Может оказаться, что имеется всего один инвариант четвертого поряд-
^2rjiJ = iff. В таком случае член четвертого порядка не зависит от
величин 7г и для определения последних надо обратиться к членам более
высокого порядка, зависящим от 7г- Учет членов более высоких порядков
может оказаться нужным также и в некоторых случаях, когда минимизация
зависящих от 7г членов четвертого порядка обращает эти члены в нуль.
2) В § 143 мы рассматривали переход с заданным изменением симметрии.
В терминах введенных здесь понятий можно сказать, что мы заранее пред-
полагали величины 7г, имеющими заданные значения (так что функция др
имела заданную симметрию). При такой постановке задачи отсутствие чле-
на третьего порядка (в разложении A43.3)) не могло быть достаточным
условием, обеспечивающим существование линии точек переходов второго
рода, так как оно не исключает возможности наличия членов третьего по-
рядка в общем разложении по нескольким 7г (если данное неприводимое
представление не одномерно). Например, если имеется три величины щ и
произведение 717273 инвариантно, то разложение Ф содержит член третьего
порядка, между тем как при определенной симметрии функции 5р, требу-
ющей равенства нулю одного или двух из 7г, этот член обращается в нуль.
§ 145 ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ ФАЗОВОМ ПЕРЕХОДЕ 529
этот параметр многокомпонентен, причем отношения 7г = Vi/v
определяют симметрию несимметричной фазы, а общий мно-
житель г/ дает количественную меру отклонения при заданной
симметрии.
Полученные условия, однако, сами по себе все еще недоста-
точны для возможности существования фазового перехода вто-
рого рода. Еще одно существенное условие выясняется, если
обратиться к обстоятельству (от которого мы до сих пор на-
меренно отвлекались), связанному с классификационными свой-
ствами представлений пространственных групп1). Мы видели
в § 134, что эти представления классифицируются не только
по дискретному признаку (скажем, номеру малого представле-
ния), но и по значениям параметра к, пробегающего непрерыв-
ный ряд значений. Поэтому и коэффициенты А^ в разложе-
нии A45.3) должны зависеть не только от дискретного номе-
ра п, но и от непрерывной переменной к.
Пусть фазовый переход связан с обращением в нуль (как
функции от Р и Т) коэффициента А^(к) с определенным но-
мером п и определенным значением k = kg. Для того чтобы пе-
реход действительно мог произойти, необходимо, однако, что-
бы А^п\ как функция от к, имела при к = ко (тем самым для
всех векторов звезды ко) минимум, т.е. разложение А^(к) по
степеням к — ко в окрестности ко не должно содержать линейных
членов. В противном случае какие-то коэффициенты А^(к) за-
ведомо обратятся в нуль раньше, чем A(n)(ko), и переход рассма-
триваемого типа произойти не сможет. Удобная формулировка
этого условия может быть получена, исходя из следующих со-
ображений.
Значение ко определяет трансляционную симметрию функ-
ции <pi, а тем самым и функции др A45.8), т. е. определяет пери-
одичность решетки новой фазы. Эта структура должна быть
устойчива по сравнению со структурами, соответствующими
близким к ко значениям к. Но структура с к = ко + х (где х—
малая величина) отличается от структуры с к = ко простран-
ственной «модуляцией» периодичности последней, т. е. появлени-
ем неоднородности на расстояниях (~ 1/х), больших по срав-
нению с периодами (размерами ячеек) решетки. Такую неод-
нородность можно описывать макроскопически, рассматривая
параметры порядка гц как медленно меняющиеся функции ко-
ординат (в противоположность функциям (pi, осциллирующим
1) Излагаемые ниже в этом параграфе результаты и примеры принадлежат
Е. М. Лифшицу A941).
530 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV
на межатомных расстояних). Мы приходим, таким образом, к
требованию устойчивости состояния кристалла по отношению к
нарушению его макроскопической однородности.
При пространственно непостоянных величинах гц плотность
термодинамического потенциала кристалла будет зависеть не
только от самих гц, но и от их производных по координатам
(в первом приближении от производных первого порядка). Со-
ответственно этому вблизи точки перехода надо разложить Ф
(единицы объема) по степеням как гц, так и их градиентов Х7гц.
Для того чтобы термодинамический потенциал (всего кристал-
ла) мог быть минимален при постоянных щ, необходимо, что-
бы в этом разложении члены первого порядка по градиентам
тождественно обращались в нуль (члены же, квадратичные по
производным, должны быть существенно положительными; это
обстоятельство, однако, не накладывает никаких ограничений
на щ, так как такая квадратичная форма существует для щ,
преобразующихся по любому из неприводимых представлений).
Из линейных по производным членов нас могут интересо-
вать только члены, пропорциональные просто дгц/ дх,... , и чле-
ны, содержащие произведения гц дщ/ дх,... Члены более высо-
ких порядков, очевидно, несущественны. Минимальным должен
быть термодинамический потенциал всего кристалла, т. е. инте-
грал / Ф dV по всему объему. Но при интегрировании все полные
производные в Ф дают постоянную, несущественную для опреде-
ления минимума интеграла. Поэтому можно опустить все члены
в Ф, пропорциональные просто производным от гц. Из членов же
с произведениями гц дщ/дх,... можно опустить все симметрич-
ные комбинации
дгц . дщ д
оставив только антисимметричные части
%^-^'--- A45-9)
В разложение Ф могут войти только инвариантные линей-
ные комбинации величин A45.9). Поэтому условие возможности
фазового перехода состоит в отсутствии таких инвариантовх) .
Компоненты градиентов Х7гц преобразуются как произве-
дения компонент вектора на величины гц. Поэтому разности
A45.9) преобразуются как произведения компонент вектора на
антисимметризованные произведения величин гц. Следователь-
но, требование невозможности составления линейного скаляра
х) Такие инварианты называют инвариантами Лифшица. — Примеч. ред.
§ 145 ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ ФАЗОВОМ ПЕРЕХОДЕ 531
из величин A45.9) эквивалентно требованию невозможности со-
ставления из антисимметризованных произведений
Xik = 4>%4>'к ~ Фкф'г A45.10)
комбинаций, преобразующихся как компоненты вектора (здесь
ifi, ц>\ — одни и те же функции базиса данного неприводимого
представления, взятые в двух различных точках ж, у, z и х1', у1', z'
во избежание обращения разности тождественно в нуль)х) . От-
мечая функции базиса представления двумя индексами \та (как
в § 134), напишем разности A45.10) в виде
Xka,k'/3 = <Pka<Pb'j3 ~ ^ka^k'/З, A45.11)
где к, к7,... —векторы одной и той же звезды.
Пусть вектор к занимает наиболее общее положение и не
обладает никакой собственной симметрией. Звезда к содержит,
по числу поворотных элементов группы, п векторов (или 2п,
если пространственная группа сама по себе не содержит ин-
версии), причем наряду с каждым к имеется отличный от него
вектор —к. Соответствующее неприводимое представление осу-
ществляется столькими же функциями ср^ (по одной для каждо-
го к, ввиду чего индекс а опускаем). Величины
Xk,-k = <Pk<P_k ~ ^kP-k A45.12)
инвариантны по отношению к трансляциям. При воздействии
же поворотных элементов эти п (или 2п) величин преобразуют-
ся друг в друга, осуществляя представление соответствующей
точечной группы (кристаллического класса) с размерностью,
равной порядку группы. Но такое (так называемое регулярное)
представление содержит в себе все неприводимые представле-
ния группы, в том числе и те, по которым преобразуются ком-
поненты вектора.
Аналогичные рассуждения доказывают возможность соста-
вления вектора из величин Хка,-кC и в случаях, когда группа
вектора к содержит одну ось и проходящие через нее плоскости
симметрии.
Эти рассуждения становятся, однако, неприменимыми, если
группа вектора к содержит оси, пересекающиеся друг с дру-
гом или с плоскостями симметрии, или содержит инверсию (о
таких группах будем говорить, что они обладают центральной
1) В терминах теории представлений это значит, что антисимметрический
квадрат {Г2} данного представления Г не должен содержать в себе непри-
водимые представления, по которым преобразуются компоненты вектора.
532 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV
точкой). В этих случаях вопрос о возможности составления век-
тора из величин A45.11) нуждается в специальном рассмотре-
нии в каждом конкретном случае. В частности, такой вектор
заведомо не может быть составлен, если группа к содержит ин-
версию (так что к и —к эквивалентны), а каждому к в звезде
отвечает всего по одной функции ср^: в этом случае не существу-
ет таких Xkk/, которые были бы инвариантны по отношению к
трансляциям, как это во всяком случае должно было бы быть
для компонент вектора.
Таким образом, сформулированное требование очень силь-
но ограничивает возможные изменения симметрии при фазовом
переходе второго рода. Из всего бесконечного числа различных
неприводимых представлений группы Go надо рассматривать
лишь сравнительно небольшое число тех, для которых группа
вектора к обладает центральной точкой.
Такую собственную симметрию могут иметь, разумеется,
лишь векторы к, занимающие определенные исключительные
положения в обратной решетке; их составляющие равны при
этом определенным долям A/2, 1/3, 1/4), основных периодов
обратной решетки. Это значит, что изменение трансляционной
симметрии кристалла (т. е. его решетки Бравэ) при фазовом пе-
реходе второго рода может состоять лишь в увеличении тех или
иных из основных периодов в небольшое число раз. Исследова-
ние показывает, что в большинстве случаев возможное изме-
нение решетки Бравэ заключается в удвоении периодов. Кро-
ме того, в объемноцентрированных (ромбической, тетрагональ-
ной, кубической) и в кубической гранецентрированной решет-
ках возможны изменения с учетверением некоторых периодов,
а в гексагональной решетке — с утроением периода. Объем эле-
ментарной ячейки при этом может увеличиться в 2, 4, 8 раз;
в гранецентрированной кубической решетке есть также случаи
увеличения в 16 и 32 раза, а в гексагональной — в 3 раза и 6 раз.
Разумеется, возможны переходы и без изменения решетки
Бравэ (им соответствуют неприводимые представления с к = 0).
При этом изменение симметрии состоит в уменьшении числа
поворотных элементов, т. е. меняется кристаллический класс.
Отметим следующую общую теорему: фазовый переход вто-
рого рода может существовать для всякого изменения структу-
ры, связанного с уменьшением вдвое числа преобразований сим-
метрии (такое изменение может произойти либо путем увели-
чения вдвое элементарной ячейки при неизменном кристалличе-
ском классе, либо путем уменьшения вдвое числа вращений и от-
ражений при неизменной элементарной ячейке). Доказательство
основано на том, что если группа Go имеет подгруппу G вдвое
меньшего порядка, то среди неприводимых представлений Go во
§ 145 ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ ФАЗОВОМ ПЕРЕХОДЕ 533
всяком случае имеется одномерное представление, осуществля-
емое функцией, инвариантной относительно всех преобразова-
ний подгруппы G и меняющей знак при всех остальных пре-
образованиях группы Gq. Ясно, что в таком случае инварианты
нечетных порядков отсутствуют, а величин типа A45.11) из од-
ной функции вообще нельзя составить.
Справедлива, по-видимому, также и следующая теорема: фа-
зовые переходы второго рода не могут существовать для изме-
нений структуры, связанных с уменьшением числа преобразова-
ний симметрии в три раза (благодаря наличию членов третьего
порядка в разложении Ф).
Наконец, в качестве иллюстрации конкретных применений
изложенной общей теории рассмотрим возникновение упорядо-
чения в сплавах, которые в неупорядоченном состоянии имеют
объемноцентрированную кубическую решетку с атомами в вер-
шинах и центрах кубических ячеек (как на рис. 61 бI) . Зада-
ча заключается в определении возможных типов упорядочения
(т.е., как говорят в кристаллографии, сверхструктур), кото-
рые могут возникнуть в такой решетке при фазовом переходе
второго рода.
Для объемноцентрированной кубической решетки обратная
решетка является гранецентрированной кубической. Выберем
ребро кубической ячейки прямой решетки в качестве единицы
длины. Тогда ребро кубической ячейки обратной решетки рав-
но 2 • 2тг. В этой обратной решетке следующие векторы к обла-
дают группами собственной симметрии с центральной точкой:
(a) @,0,0)-Од,
(b) A/2,1/2,1/2) -Oh,
© A/4,1/4,1/4), (-1/4, -1/4, -1/4) - Td, A45.13)
(d) @,1/4,1/4), A/4,0,1/4), A/4,1/4,0),
@,1/4, -1/4), (-1/4,0,1/4), A/4, -1/4,0) - D2h.
Здесь указаны компоненты векторов к вдоль ребер кубической
ячейки обратной решетки (оси ж, у, z\ измеренные в долях
этих ребер; для того чтобы получить векторы к в выбран-
ных выше единицах, надо умножить эти числа на 2 • 2тг = 4тг.
В A45.13) перечислены лишь неэквивалентные векторы, т.е.
векторы каждой звезды к.
Дальнейшее исследование очень упрощается благодаря тому,
что для решения поставленного вопроса оказывается необходи-
мым рассматривать не все малые представления. Дело в том, что
х) Такая решетка относится к симморфной пространственной группе О\.
534 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV
мы интересуемся лишь теми возможными изменениями симме-
трии, которые могут быть реализованы возникновением сверх-
структуры, т. е. упорядоченным расположением атомов по су-
ществующим в решетке узлам без их относительного смещения.
В данном случае элементарная ячейка неупорядоченной решет-
ки содержит всего один атом. Поэтому появление сверхструк-
туры может означать лишь возникновение неэквивалентности
узлов различных ячеек. Это значит, что возникающее изменение
функции распределения плотности 6р должно быть инвариан-
тно относительно всех поворотных преобразований группы к
(без одновременной трансляции). Другими словами, допустимо
только единичное малое представление. Соответственно этому
в базисных функциях A34.3) можно заменить иа единицей.
Рассмотрим теперь поочередно перечисленные в A45.13)
звезды к.
a) Функция с к = 0 обладает полной трансляционной ин-
вариантностью. Другими словами, в этом случае элементарная
ячейка не меняется, а поскольку каждая ячейка содержит всего
по одному атому, то не может быть вообще никакого изменения
симметрии.
b) Этому к соответствует функция ехр[2тгг(ж + у + z)]. Ли-
нейная комбинация (этой функции и функций, получающихся из
нее при всех вращениях и отражениях), обладающая симметри-
ей O/i, группы к, есть
(р = cos 2тгж cos 2тгу cos 2nz. A45.14)
Симметрия возникающей фазы есть симметрия функции плот-
ности р = ро + 5р, 5р = rjcp1) . Функция ср инвариантна относи-
тельно всех преобразований класса О^ и относительно транс-
ляций вдоль любого ребра кубической ячейки, но не относи-
тельно трансляции на половину ее пространственной диагонали
A/2 1/2 1/2). Поэтому упорядоченная фаза имеет простую ку-
бическую решетку Бравэ с двумя неэквивалентными узлами в
элементарной ячейке @ 0 0) и A/2 1/2 1/2), которые будут за-
няты различными атомами. Сплавы, которые могут быть впол-
не упорядочены по этому типу, относятся к составу АВ (как,
например, упомянутый в § 142 сплав Си Zn).
c) Соответствующие этим векторам к функции, обладающие
симметрией Т^, таковы:
(pi = costhecosth/ costt?, (f2 = sin nx sin ny sin nz. A45.15)
1)Это не означает, разумеется, что изменение Sp в реальном кристалле
дается именно функцией A45.14). В выражении A45.14) существенна только
его симметрия.
145
ИЗМЕНЕНИЕ СИММЕТРИИ ПРИ ФАЗОВОМ ПЕРЕХОДЕ
535
Из них можно составить два инварианта четвертого порядка:
(ср2 + (р?>J и [чр\ + (р\). Поэтому разложение Ф A45.7) имеет вид
ф = ф0 + Аг]2 + Sir/4 + Б2г/4G1 + 72 )• A45.16)
Здесь надо различать два случая. Пусть i?2 < 0; тогда Ф как
функция от 715 72 ПРИ дополнительном условии 7i + 72 = 1
имеет минимум при 7i = l> 72 = 0.
Функция Sp = T](fi имеет симметрию
класса Oh с гранецентрированной
решеткой Бравэ, кубическая ячей-
ка которой в восемь раз превыша-
ет по объему кубическую ячейку пер-
воначальной решетки. Элементарная
ячейка содержит четыре атома (а ку-
бическая ячейка— 16 атомов). Поме-
стив в эквивалентные узлы одинако-
вые атомы, найдем, что эта сверх-
структура соответствует тройному
сплаву состава АВС2 с атомами в сле-
дующих положениях:
4А@ 0 0), @ 1/2 1/2; О),
4ВA/2 1/2 1/2), @ 0 1/2; О),
8СA/4 1/4 1/4), C/4 3/4 3/4),
A/4 3/4 3/4; О), A/4 1/4 3/4; О)
У
Л
7
У
t\ '
i '
i '
1 /®
--
^/
--
1 EУ-.
i i
i i
э'®
V
7
а
У
\у
/\
j i
1 ^4-
& - -
Ч 1
1 1
1 1
| ! J
к
У
[/
оА
С
Рис. 65
(координаты атомов даны здесь в
единицах длин ребер новой кубиче-
ской ячейки, вдвое больших длин ре-
бер первоначальной ячейки; см. рис. 65; знак О означает ци-
клическую перестановку). Если атомы В и С идентичны, мы
получим упорядоченную решетку с составом АВз-
Пусть теперь i?2 > 0. Тогда Ф имеет минимум при 7i = 72 =
= 1/2, так что 5р = f]((pi + ^)/л/2 (или 5р = f]((pi — <^2)/л/2, что
приводит к тому же результату)х) . Эта функция имеет симме-
трию класса Oh с той же гранецентрированной решеткой Бравэ,
что и в предыдущем случае, но лишь с двумя наборами экви-
валентных узлов, которые могут быть заняты двумя родами
1) Тот факт, что в обоих случаях 71 и 72 оказались просто числами — ре-
зультат наличия лишь одного (зависящего от 71 ? 72) члена в Ф. При боль-
шем числе различных инвариантов четвертого порядка среди минимизирую-
щих Ф наборов 7г могли бы быть и зависящие от Р, Т.
536 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV
атомов А и В:
8А@ 0 0), A/4 1/4 1/4), A/4 3/4 3/4; О), @ 1/2 1/2; О),
8ВA/2 1/2 1/2), C/4 3/4 3/4), A/4 1/4 3/4; О), @ 0 1/2; О)
(рис. 65 6).
d) Этим векторам к соответствуют следующие функции с
требуемой симметрией Dzh'-
(f\ = COS7r(y — Z), ^3= COS7t(x — у), ф§ = COS 7г(ж — z\
(f2 = COS7r(y + z), ^4= COS7f(x + y), (^g = COS 7г(ж + 2:).
Из них можно составить один инвариант третьего порядка
и четыре инварианта четвертого порядка, так что разложе-
ние A45.6) принимает вид
Ф = Фо + Arj2 + Cr/3 G17375 + 727376 + 717476 + 7274 75) +
4 4 7з4 + 744 + 754 + 7б4) + ?зг/4G12722 + 732742
/4 G1727374 + 73747576 + 7i72757e)-
Ввиду наличия кубических членов фазовый переход второго ро-
да в этом случае невозможен. Для исследования возможности
существования и свойств изолированных точек непрерывного
перехода (см. § 150) надо было бы исследовать поведение функ-
ции Ф вблизи ее минимума; мы не станем останавливаться здесь
на этом.
На данном примере мы видим, насколько жесткие ограни-
чения накладывает термодинамическая теория на возможность
фазовых переходов второго рода; так, в данном случае они могут
осуществляться с образованием сверхструктур трех типов.
Обратим внимание также и на следующее обстоятельство. В
случае с) (при Въ < 0) фактическое изменение функции плот-
ности 8р = rjifi отвечает только одному из двух фигурирующих
в термодинамическом потенциале A45.16) параметров 7ъ 72-
Этим демонстрируется важная черта изложенной теории: при
рассмотрении какого-либо конкретного изменения решетки при
фазовом переходе второго рода может оказаться необходимым
учитывать также и другие, «виртуально возможные» изменения.
До сих пор мы рассматривали переход второго рода в струк-
туру с вектором к, лежащим в некоторой симметричной точ-
ке обратной решетки с рациональными индексами. Несимме-
тричная фаза будет тогда строго периодической, как и симмет-
ричная.
Другая ситуация имеет место при переходе в несоизмеримые
фазы, о которых упоминалось в конце § 133. В этом случае к
§ 146 ФЛУКТУАЦИИ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА 537
не соответствует определенной симметричной точке в обрат-
ной решетке. Этот вектор может занимать общее положение
на некоторой оси симметрии, плоскости симметрии или общее
положение в пространстве. Для таких переходов требование от-
сутствия линейных по производным инвариантов может быть
ослаблено.
Предположим, что к лежит на некоторой оси симметрии. То-
гда в задаче имеется дополнительный свободный параметр —
компонента кх вектора к вдоль этой оси. Переход второго рода
в такое состояние возможен, если симметрия допускает суще-
ствование на этой оси не более чем одного инварианта из ве-
личин A45.9). Действительно, этот инвариант будет входить в
разложение Ф с некоторым коэффициентом g. Условие обраще-
ния g в нуль (g(P,T,kx) = 0) определяет значение кх. Отметим,
что это значение зависит от температуры и давления.
Аналогично, переход в фазу с к на плоскости симметрии воз-
можен, если на ней существует не более двух рассматриваемых
инвариантов, а переход в общую точку в пространстве — если их
не более трехг).
Нередко приводящие к несоизмеримости члены в термоди-
намическом потенциале оказываются малыми. В этих случаях
несоизмеримость проявляется как длинноволновая «модуляция»
основной структуры. Примером может служить «геликоидаль-
ная» магнитная структура, которая рассматривается в т. VIII.

Ви переглядаєте статтю (реферат): «Изменение симметрии при фазовом переходе второго рода» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»