В § 83 было уже указано, что переход между фазами различ- ной симметрии (кристалл и жидкость, различные кристалличе- ские модификации) не может совершаться непрерывным обра- зом, подобно тому, как это возможно для жидкости и газа. В каждом состоянии тело обладает либо одной, либо другой сим- метрией, и потому всегда можно указать, к которой из обеих фаз оно относится. Переход между различными кристаллическими модификаци- ями совершается обычно путем фазового перехода, при кото- ром происходит скачкообразная перестройка кристаллической решетки и состояние тела испытывает скачок. Однако наряду с такими скачкообразными переходами возможен и другой тип переходов, свя- занных с изменением симметрии. Для вы- яснения природы этих переходов обра- тимся к конкретному примеру. При вы- соких температурах ВаТЮз имеет куби- ческую решетку с ячейкой, изображенной на рис. 60 (атомы Ва в вершинах, ато- мы О в центрах граней и атомы Ti в цен- трах ячеек). При понижении температу- ры, при некотором определенном ее зна- чении, атомы Ti и О начинают смещать- ся относительно атомов Ва в направлении одного из ребер куба. Ясно, что как только начинается это сме- щение, симметрия решетки сразу меняется, превращаясь из ку- бической в тетрагональную. Этот пример характерен тем, что никакого скачка в из- менении состояния тела не происходит. Расположение атомов в кристалле1) меняется непрерывным образом. Однако уже • Ва @ О Рис. 60 1) Для упрощения рассуждений мы говорим условно о расположении ато- мов и о симметрии этого расположения, как если бы атомы были неподвиж- ны. В действительности следовало бы говорить о распределении вероятно- стей различных положений атомов в пространстве и о симметрии этого рас- пределения. § 142 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА 509 сколь угодно малое смещение атомов от их первоначального симметричного расположения достаточно для того, чтобы сим- метрия решетки сразу изменилась. Осуществляемый таким спо- собом переход одной кристаллической модификации в другую называется фазовым переходом второго рода в противополож- ность обычным фазовым переходам, называемым в этой связи переходами первого родаг) . Таким образом, фазовый переход второго рода является не- прерывным в том смысле, что состояние тела меняется непре- рывным образом. Подчеркнем, однако, что симметрия в точке перехода меняется, разумеется, скачком, и в каждый момент можно указать, к которой из двух фаз относится тело. Но в то время, как в точке фазового перехода первого рода находятся в равновесии тела в двух различных состояниях, в точке перехода второго рода состояния обеих фаз совпадают. Наряду со случаями, в которых изменение симметрии тела осуществляется посредством смещения атомов (как в приведен- ном выше примере), изменение симметрии при фазовом перехо- де второго рода может быть связано и с изменением упорядо- ченности кристалла. Как уже было указано в § 64, понятие об упорядоченности появляется, если число узлов решетки, в ко- торых могут находиться атомы данного рода, превышает чис- ло этих атомов. Будем называть места, на которых находятся атомы данного рода во вполне упорядоченном кристалле, «свои- ми» в противоположность «чужим», на которые атомы частично переходят при «разупорядочивании» кристалла. Во многих слу- чаях, которые и будут интересовать нас в связи с вопросом о переходах второго рода, оказывается, что свои и чужие узлы геометрически совершенно подобны и отличаются только тем, что для них различны вероятности нахождения атомов данного рода2) . Если теперь эти вероятности в своих и чужих местах сравняются (при этом, конечно, они не будут равны единице), то все эти узлы станут эквивалентными, а следовательно, по- явятся новые элементы симметрии, т. е. повысится симметрия решетки. Такой кристалл мы будем называть неупорядоченным. Поясним сказанное примером. Вполне упорядоченный сплав CuZn имеет кубическую решетку с атомами Zn, расположенны- ми, скажем, в вершинах, и атомами Си —в центрах кубических ячеек (рис. 61 ; решетка Бравэ — простая кубическая). При ра- ) Фазовые переходы второго рода называют также точками Кюри (в осо- бенности в тех случаях, когда они связаны с изменением магнитной струк- туры тела). ) Заметим, что в этом случае мы всегда может считать, что вероятность нахождения атома в своем узле больше, чем в чужом, просто потому, что в противном случае мы могли бы назвать чужие узлы своими и наоборот. 510 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА зупорядочении (при повышении температуры) атомы Си и Zn меняются местами, т. е. для всех узлов появляются отличные от нуля вероятности нахождения атомов обоего рода. До тех пор, пока вероятности нахо- ждения атома Си (или Zn) в вершинах и центрах ячеек нео- динаковы (не вполне упоря- доченный кристалл), эти уз- лы остаются неэквивалентны- ми и симметрия решетки оста- ется прежней. Но как только Х: -X О X- х: -X -X XZn О Си Рис. 61 эти вероятности сравнивают- ся, все узлы становятся экви- валентными и симметрия кри- сталла повышается, — появляется новый трансляционный пери- од (из вершины в центр ячейки), и кристалл приобретает объем- ноцентрированную кубическую решетку Бравэ (рис. 61 бI) . Мы говорили выше лишь о переходах между различными кристаллическими модификациями. Но фазовые переходы вто- рого рода не обязательно должны быть связаны с изменением симметрии именно расположения атомов в решетке. Путем пе- рехода второго рода может осуществляться также и взаимное превращение двух фаз, отличающихся каким-либо иным свой- ством симметрии. Таковы точки Кюри ферромагнитных или антиферромагнитных веществ; в этом случае мы имеем дело с изменением симметрии расположения элементарных магнитных моментов в теле (точнее, с исчезновением токов j в нем—см. примеч. на с. 456). Фазовыми переходами второго рода явля- ются также переход металла в сверхпроводящее состояние (в отсутствие магнитного поля) и переход жидкого гелия в сверх- текучее состояние. В обоих этих случаях состояние тела меняет- ся непрерывным образом, но в точке перехода тело приобретает качественно новое свойство. Поскольку состояния обеих фаз в точке перехода второго рода совпадают, то ясно, что симметрия тела в самой точке пе- рехода во всяком случае должна содержать все элементы симме- трии обеих фаз. В дальнейшем будет показано, что симметрия в самой точке перехода совпадает с симметрией везде по одну сторону от этой точки, т. е. с симметрией одной из фаз. Таким х) В принципе возможны случаи, когда появление упорядоченности не при- водит к изменению симметрии кристалла. В таком случае фазовый переход второго рода невозможен: если бы даже переход упорядоченного кристалла в неупорядоченный произошел непрерывным образом, никакого скачка теп- лоемкости (см. ниже) все равно не было бы (фазовый же переход первого рода возможен, конечно, и в этом случае). §142 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА 511 образом, изменение симметрии тела при фазовом переходе вто- рого рода обладает следующим весьма существенным общим свойством: симметрия одной из фаз является более высокой, а симметрия другой фазы — более низкой по отношению друг к другу1). Подчеркнем, что при фазовом переходе первого рода изменение симметрии тела не подчинено никаким ограничени- ям, и симметрии обеих фаз могут не иметь ничего общего друг с другом. В огромном большинстве всех известных случаев фазовых переходов второго рода более симметричная фаза соответству- ет более высоким температурам, а менее симметричная—более низким. В частности, переход второго рода из упорядоченного в неупорядоченное состояние происходит всегда при повышении температуры. Это правило, однако, не является термодинами- ческим законом и потому допускает исключения2). Для краткости мы будем ниже условно называть более сим- метричную фазу просто симметричной, а менее симметрич- ную — несимметричной. Для количественной характеристики изменения структуры тела при прохождении через точку фазового перехода можно ввести величину т\ (которую будем называть параметром по- рядка), определенную таким образом, чтобы она пробегала от- личные от нуля (положительные или отрицательные) значения в несимметричной фазе и была равна нулю в симметричной фа- зе. Так, для переходов, связанных со смещением атомов от их положений в симметричной фазе, под г\ можно понимать вели- чину этого смещения. Для переходов, связанных с изменением упорядоченности кристалла (например, в приведенном примере сплава CuZn), параметр т\ может быть определен как _ + WZn где г^си И ^Zn — вероятности нахождения в каком-либо узле ато- ма Си или Zn. Для магнитных переходов под г/ можно понимать макроскопический магнитный момент (отнесенный к единице г) Напомним, что мы называем более высокой симметрию, включающую в себя все элементы (повороты, отражения и трансляционные периоды) дру- гой, более низкой, симметрии и, сверх того, еще дополнительные элементы. Указанное требование является необходимым, но еще отнюдь не доста- точным условием возможности фазового перехода второго рода; мы увидим ниже, что возможные изменения симметрии при таком переходе подчинены еще более далеко идущим ограничениям. ) Такова, например, так называемая нижняя точка Кюри сегнетовой соли, ниже которой кристалл относится к ромбической, а выше — к моноклинной системе. 512 ФАЗОВЫЕ ПРЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА ГЛ. XIV объема) ферромагнетика или магнитный момент подрешетки — в случае антиферромагнетика. Подчеркнем лишний раз, что симметрия тела меняется (по- вышается) лишь в тот момент, когда т\ обращается в точности в нуль; любое сколь угодно малое, но отличное от нуля значение параметра порядка приводит уже к понижению симметрии. При прохождении через точку фазового перехода второго рода обра- щение т\ в нуль происходит непрерывным образом, без скачка. Отсутствие скачка состояния в точке фазового перехода второго рода приводит к тому, что термодинамические функ- ции состояния тела (его энтропия, энергия, объем и т.п.) оста- ются непрерывными при прохождении через точку перехода. Поэтому фазовый переход второго рода, в отличие от переходов первого рода, не сопровождается выделением или поглощением тепла. Мы увидим, однако, что производные от указанных тер- модинамических величин (т. е. теплоемкость тела, коэффициент теплового расширения, сжимаемость и т.п.) испытывают скачок в точке перехода второго рода. Следует иметь в виду, что с математической точки зрения точка фазового перехода второго рода представляет собой не- которую особую точку его термодинамических величин, в част- ности термодинамического потенциала Ф (характер этой осо- бенности будет обсужден в §148,149). Для того чтобы уяснить это обстоятельство, напомним предварительно, что точка фа- зового перехода первого рода не представляет особенности: это есть точка, в которой термодинамические потенциалы обеих фаз Фх(Р, Т) и Ф2(Р, Т) равны друг другу, причем каждая из функций Ф± и Ф2 по обе стороны точки перехода соответствует некоторому равновесному (хотя, возможно, и метастабильному) состоянию тела. При фазовом же переходе второго рода термо- динамический потенциал каждой из фаз, если его формально рассматривать по другую сторону точки перехода, вообще не соответствует какому бы то ни было равновесному состоянию, т. е. какому бы то ни было минимуму Ф (мы увидим в следую- щем параграфе, что термодинамический потенциал симметрич- ной фазы по другую сторону точки перехода соответствовал бы даже максимуму Ф). С последним обстоятельством связана невозможность явле- ний перегрева или переохлаждения при фазовых переходах вто- рого рода (которые возможны при обычных фазовых перехо- дах). Каждая из фаз в этом случае вообще не может существо- вать по другую сторону от точки перехода (мы отвлекаемся, конечно, от времени установления равновесного распределения атомов, которое в твердых кристаллах может оказаться значи- тельным)
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Фазовые переходы второго рода» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
