В §21 было показано, что тело может существовать лишь в таких состояниях, в которых выполняются определенные усло- вия— так называемые термодинамические неравенства. Эти условия были, однако, выведены нами для тел, состоящих из одинаковых частиц. Произведем теперь аналогичное исследова- ние для растворов, причем мы ограничимся случаем смеси всего двух веществ. В §21 мы пользовались в качестве условия равновесия не максимальностью энтропии замкнутого тела в целом, а эквива- лентным ему условием, требующим положительности минималь- ной работы, необходимой для того, чтобы вывести какую-либо малую часть тела из состояния равновесия в любое другое близ- кое состояние. Аналогично поступим и теперь. Выделим из раствора неко- торую малую часть; числа частиц растворителя и растворенно- го вещества в ней пусть будут N и п. В состоянии равновесия температура, давление и концентрация в этой части равны зна- чениям тех же величин для остального раствора (играющего роль внешней среды). Определим минимальную работу, кото- рую необходимо произвести для того, чтобы выделенная нами часть, содержащая определенное число N частиц растворителя, приобрела температуру, давление и число частиц растворенного вещества, отличающиеся на малые (но конечные) величины ?Т, SP и 6п от их равновесных значений. Минимальная работа будет затрачена, если процесс происхо- дит обратимо. Произведенная внешним источником работа равна при этом изменению энергии системы, т. е. 6Rmin = 6E + 6Е0 (величины без индекса относятся к данной малой части, а с ин- дексом нуль—к остальной системе). Заменим SEq его выраже- нием через изменения независимых переменных: 6Rmin = 6E + T0SS0 - PQSV0 ^ где /ig — химический потенциал растворенного вещества в сре- де; число частиц, растворителя при рассматриваемом процесс не изменяется, и поэтому аналогичного члена для растворите- ля писать не нужног) . Из обратимости процесса следует, что 8So = — 8S, а из сохранения полного объема и количества рас- творенного вещества для всего раствора имеем: SV = — <5V 1) Дифференциал энергии для среды (при постоянном N): dE0 = TodSo - 330 РАСТВОРЫ ГЛ. IX дп = — дщ. Подставляя это, находим окончательное выражение для искомой работы. 6Rm[n = 6Е- T06S + P06V - fjLr06n. (96.1) Таким образом, в качестве условия равновесия мы можем потре- бовать для любой малой части раствора выполнения неравенства 5Е - T06S + PQ6V - р'06п > 0. (96.2) Ниже мы будем, как ив § 21, опускать индекс нуль у выражений, стоящих в качестве коэффициентов при отклонениях величин от их равновесных значений; всегда будут подразумеваться значе- ния этих выражений в состоянии равновесия. Разложим SE в ряд по степеням 5V, SS и дп (рассматри- вая Е как функцию от V, S и п). С точностью до членов второго порядка as Но ^-_Р ?Е -т ^ - dV~ ' dS~ ' дп~ Поэтому при подстановке в (96.2) члены первого порядка сокра- тятся, и мы получим r\ 2 on >0. (96.3) Из теории квадратичных форм известно, что для того что- бы форма с тремя переменными (в данном случае— SS, SV, дп) была всегда положительна, ее коэффициенты долж- ны удовлетворять трем условиям, которые для формы (96.3) Поскольку величины То, Р<э, /J>o можно считать постоянными, то интегриро- вание этого равенства даст такое же соотношение между конечными изме- нениями величин Ео, So, Vo, ^o- Не смешивать //0 с химическим потенциалом чистого растворяемого ве- 96 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ НЕРАВЕНСТВА В РАСТВОРАХ 331 име !ЮТ ВИД з2е 8V2 д2Е dSdV д2Е dndV д2Е dVdS д2Е 8S2 д2Е dndS д2Е dVdn д2Е dSdn д2Е дп2 д2Е dv2 д2Е dSdV д2Е dVdS д2Е 8S2 (96.4) Подставляя сюда значения производных от Е по V, *S, п, можно написать эти условия в виде дР dv дТ ov op ds дТ ~dS op дп дТ дп dV dS дп <0, дР_ дР_ dV dS дТ_ дТ_ dV dS ВТ 1 Эти определители представляют собой якобианы d(V,S,n) Щ dSJv,n (96.5) Второе и третье из этих условий дают уже известные нам неравенства (дР/дУ)т,п < 0 и Cv > 0. Что касается первого, то его можно преобразовать следующим образом: д(Р,Т,п) дп р,т d(V,S,n) d(V,S,n) (d(V,Sy » \d(P,T)Jn Поскольку согласно второму из условий (96,5) знаменатель здесь отрицателен, должно быть m > о. \дп ) Р,Т (96.6) Вводя вместо п концентрацию с = n/7V, находим (поскольку N постоянно) (Щ > 0. (96.7) \дс J р,т Таким образом, кроме неравенств (дР/дУ)т,с < 0, Cv > 0, в растворах долж:но наполняться также и неравенство (96.7). 332 РАСТВОРЫ ГЛ. IX Заметим, что для слабых растворов d\J /дс = Т/с, так что неравенство (96.7) всегда удовлетворяется. Особого рассмотрения требует случай, когда ^) = 0. (96.8) Это равенство соответствует обращению в нуль первого из опре- делителей (96.4) (определителя третьего ранга). В этом случае квадратичная форма (96.3) может (в зависимости от значе- ний SS, 5V, дп) обратиться в нуль, и для выяснения условий соблюдения неравенства (96.2) необходимо было бы исследовать члены более высокого порядка в его разложении. Мы увидим, однако, в следующем параграфе, что такое состояние представляет собой критическую точку равновесия двух жидких фаз (двух растворов разных концентраций), анало- гичную критической точке жидкости и пара. Как и последняя, критическая точка растворов является в действительности осо- бой точкой термодинамических функций вещества, регулярное разложение которых становится здесь невозможным. Мы огра- ничимся лишь указанием, что регулярное разложение привело бы (как это сделано ниже в § 152 для критической точки жид- кости и пара) к условиям = 0, ($Й >0, (96.9) которые должны были бы удовлетворяться одновременно с ра- венством (96.8).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Термодинамические неравенства в растворах» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
