Рассмотрим равновесие раствора с находящимся над ним па- ром, который состоит, вообще говоря, также из обоих веществ. При этом раствор может быть как слабым, так и сильным, т. е. количества обоих веществ в нем могут быть произвольными. На- помним, что результаты, полученные в § 89, относились только к слабым растворам. Поскольку раствор и пар находятся в равновесии друг с дру- гом, химические потенциалы /ii и /i2 обеих компонент в растворе и в паре равны друг другу. Если обозначить количества частиц ) Снова пользуемся тем, что малые добавки к различным термодинамиче- ским потенциалам, будучи выражены через соответствующие переменные, равны друг другу (§ 15). § 95 ДАВЛЕНИЕ ПАРА НАД КОНЦЕНТРИРОВАННЫМ РАСТВОРОМ 327 обоих веществ в растворе через Nf и N2, то можно написать для раствора выражение B4.14) в виде i2 - SpdT - PdVv. (95.1) Здесь Sp и Vp — энтропия и объем раствора; температура Т и давление Р одинаковы для раствора и для пара. Предположим, что пар над раствором настолько разрежен, что может рассматриваться как идеальный газ; давление его мало. На этом основании пренебрегаем в (95.1) членами, пропор- циональными Р, т.е. Р dV и dft. Будем сначала рассматривать все производные при постоянной температуре. Тогда получаем из (95.1) Nfdfji! + NJ-d/Ji = 0. (95.2) С другой стороны, для газообразной фазы Здесь Pi и ?2 — парциальные давления обеих компонент пара. Дифференцируя эти выражения (при Т = const), находим d/J2 = Td In P2. Подставляя это в (95.2), получаем NfdlnP1 + N%d\nP2 = 0. (95.3) Введем концентрацию ? раствора как отношение числа ча- стиц первой компоненты к полному числу частиц: _ Nf и аналогично — концентрацию х пара. Парциальные давления Р\ и Р2 равны произведениям полного давления Р пара на кон- центрации соответствующих компонент, т. е. Р\ = жР, Р2 = = A — х)Р. Подставляя все это в (95.3) и деля это уравнение на полное число N = Nf + N2 частиц в растворе, находим откуда сЛпР = —dx, хA — х) или ? = х — хA — х)——. (95.4) дх Это уравнение связывает концентрации раствора и пара за- висимостью упругости пара от его концентрации. 328 РАСТВОРЫ ГЛ. IX Еще одно общее соотношение можно получить, рассматривая температурную зависимость величин. Напишем условие равен- ства химических потенциалов в паре и растворе для одной из компонент, скажем первой: Разделив обе части равенства на Т и помня, что производная по числу частиц берется при постоянной температуре, пишем: /fi - д фР Т ~~ dNf T ' Возьмем теперь от обеих частей равенства полную производ- ную по температуре. При этом можно с достаточной точностью считать, что термодинамический потенциал конденсированной фазы (раствора) не зависит от давления. Замечая также, что частная производная по температуре (фТ дтт тЛ дт получим следующее соотношение: 2 0 In Л г dW* . , 1 ^T~Wl~^f (95-5j Здесь w\ — молекулярная тепловая функция газа первого веще- ства; производная же dWp/dNf определяет изменение тепловой функции раствора при добавлении к нему одной молекулы этого вещества. Величина, стоящая в правой части равенства (95.5), представляет собой, следовательно, тепло, поглощающееся при переходе из раствора в пар одной частицы первого вещества. Для чистого первого вещества соотношение (95.5) превра- щается в обычное уравнение Клапейрона-Клаузиуса 1 W W где Рю — упругость пара первого чистого вещества, w™ — его мо- лекулярная тепловая функция в жидком состоянии. Вычитая это равенство почленно из уравнения (95.5), получим окончательно следующее соотношение: T2^-ln^ = -qi, (95.6) о1 /Л о $WP ж . где qi = ——- — Wi — молекулярная теплота разбавления — ко- личество тепла, поглощающееся при переходе в раствор одной частицы из жидкого первого вещества. Такое же соотношение можно, разумеется, написать и для второго вещества.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Давление пара над концентрированным раствором» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
