Метод разложения термодинамических величин по степеням концентрации, использованный в предыдущих параграфах, со- вершенно непригоден в важном случае растворов сильных элек- тролитов, т. е. веществ, которые при растворении почти нацело диссоциируют на ионы. Медленное убывание кулоновских сил взаимодействия между ионами с увеличением расстояния при- водит к появлению членов, пропорциональных концентрации в степени более низкой, чем вторая (фактически — степени 3/2). Легко видеть, что задача об определении термодинамиче- ских величин слабого раствора сильного электролита сводит- ся к рассмотренной в § 78 задаче о полностью ионизованном газе (P. Debye, E.Hiickel, 1923). В этом можно убедиться, от- правляясь от основной статистической формулы для свободной энергии C1.5). Будем производить интегрирование в статисти- ческом интеграле в два этапа. Сначала проинтегрируем по коор- динатам и импульсам молекул растворителя. Тогда статистиче- ский интеграл примет вид [ где интегрирование распространяется теперь только по фазо- вому пространству частиц электролита, a F(p,q) есть свобод- ная энергия растворителя с «вставленными» в него ионами, ко- ординаты и импульсы которых играют роль параметров. Как известно из электродинамики, свободная энергия системы за- рядов в среде (при заданных объеме и температуре последней) получается из энергии зарядов в пустом пространстве делением произведений каждых двух зарядов на диэлектрическую посто- янную среды е1) . Поэтому второй этап вычисления свободной энергии раствора совпадает с вычислениями, произведенными в §78. Таким образом, искомый вклад сильного электролита в сво- бодную энергию раствора дается, согласно G8.12), выражением 2е3 / т 1/2 3/2 где суммирование производится по всем сортам ионов в рас- творе; в соответствии с обозначениями в этой главе через па 1) Это утверждение подразумевает, что расстояния между ионами вели- ки по сравнению с молекулярными размерами. Но мы знаем из § 78, что в рассматриваемом приближении основной вклад в термодинамические вели- чины происходит именно от этих расстояний. 320 РАСТВОРЫ ГЛ. IX обозначается полное число ионов сорта а (во всем объеме раство- ра). Этим же выражением определяется вклад в термодинами- ческий потенциал, рассматриваемый при заданных температуре и давлении. Вводя молекулярный объем растворителя v(P,T) с помощью соотношения V ~ Nv, напишем термодинамический потенциал раствора в виде (92.1) По обычным правилам отсюда можно найти любые термодина- мические свойства раствора электролита. Так, для вычисления осмотического давления запишем хими- ческий потенциал растворителя в виде Подобно тому, как это было сделано в §88, находим отсюда ос- мотическое давление (на границе с чистым растворителем): АР = Т~ ? па - * A) V2 (?Щ /. (92.3) у Z-^ a 3s3/2 \Т) \ V ) V J а Тепловая функция раствора: Отсюда можно найти теплоту растворения Q, выделяющуюся при разведении раствора (при постоянных Р и Т) очень большим количеством растворителя (так что концентрация стремится к нулю). Это количество тепла дается изменением тепловой функ- ции при процессе. Линейные по числу частиц члены, очевидно, выпадают из соответствующей разности, и мы находим из (92.4) N Единственное условие применимости полученных формул состо- ит в требовании достаточной малости концентрации. Действи- тельно, тот факт, что электролит является сильным, означает, § 93 СМЕСЬ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 321 что энергия притяжения между ионами различного сорта все- гда меньше Т. Отсюда следует, что энергия взаимодействия бу- дет во всяком случае мала по сравнению с Т на расстояниях, больших по сравнению с молекулярными. Между тем условие слабости раствора (п <С N) означает именно, что среднее рас- стояние между ионами велико по сравнению с молекулярными размерами. Поэтому из этого условия автоматически следует соблюдение условия слабости взаимодействия, выражаемого не- равенством 3 v (ср. G8.2)) и лежащего в основе принятых в § 78 приближений.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Растворы сильных электролитов» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
