До сих пор мы ограничивались рассмотрением тел, состоя- щих из одинаковых частиц. Теперь мы перейдем к исследова- нию систем, состоящих из различных частиц. Сюда относятся всякого рода смеси нескольких веществ; если одного из веществ в смеси значительно больше, чем других, то такую смесь на- зывают раствором остальных веществ в этом преобладающем (растворителе). Принято называть числом независимых компонент системы число веществ, количества которых в состоянии полного равно- весия могут быть заданы произвольно. Все термодинамические величины системы в полном равновесии вполне определяются, например, значениями температуры, давления и числами частиц независимых компонент. Число независимых компонент может не совпадать с полным числом различных веществ в системе, если между этими веществами может происходить химическая реакция; если такая система находится в неполном равновесии, то для определения ее термодинамических величин необходи- мо, вообще говоря, задание количеств всех входящих в нее ве- ществ. Легко обобщить результаты § 24 на тела, состоящие из раз- личных веществ. Прежде всего все термодинамические величины должны быть однородными функциями первого порядка по от- ношению ко всем аддитивным переменным — числам различных частиц и объему. Далее, вместо понятия об одном химическом потенциале те- ла как производной от какого-либо из его термодинамических потенциалов по числу частиц (§24), появляются химические по- тенциалы \i{ каждой из компонент смеси — производные от тер- модинамического потенциала по числам частиц Ni этих ком- понент. Соответственно во всех формулах B4.5), B4.7)-B4.9) вместо члена \i dN надо писать теперь сумму ^/i^oL/V^. Так, выражение для дифференциала d<& запишется в виде ^ф = S dT + V dP § 86 ПРАВИЛО ФАЗ 305 а химический потенциал (is (851» Химические потенциалы выражены при этом как функции от давления, температуры и концентраций, т. е. отношений чисел частиц различных веществ. Последние могут входить в \i{ толь- ко в виде отношений, так как, поскольку Ф есть однородная функция первого порядка от Л^, химические потенциалы долж- ны быть однородными функциями нулевого порядка по этим переменным. Из того факта, что Ф есть однородная функция первого по- рядка относительно Л^, следует, согласно теореме Эйлера, |^ ^> (85-2) что является обобщением формулы Ф = N\i. Для потенциала О будем иметь теперь и отсюда опять формулу О = —PV. Эта последняя теряет свою применимость только для тел, находящихся во внешнем поле, когда давление в разных частях тел различно. Непосредственно обобщаются также и результаты § 25: усло- вия равновесия системы во внешнем поле требуют постоянства вдоль системы наряду с температурой также и химических по- тенциалов каждой из компонент: /j,i = const. (85.3) Наконец, распределение Гиббса для систем, состоящих из раз- личных частиц, приобретает вид ft + ^inNi - EnNlN2... ,ос лЛ wnNlN2... = ехр ^ Т 1—2— , (85.4) что является естественным обобщением формулы C5.2).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Системы с различными частицами» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
