Продифференцируем обе части условия равновесия 1И(Р,Т) = (М2(Р,Т) по температуре. При этом, разумеется, надо помнить, что дав- ление Р — не независимая переменная, а функция температуры, определяемая этим самым уравнением. Поэтому пишем: д/ii d/ii dP _ d/i2 . d/i2 dP ~дТ ~dP~dT ~ ~дТ ~dP~dT' и, поскольку (d/j/dT)p = —«s, (дц/дР)т = v (см. B4.12)), полу- чаем dP = ?^2 ( } dT гл -172' К J где «si, v\ и 52, V2 — молекулярные энтропии и объемы обеих фаз. В этой формуле разность s\— S2 удобно выразить через тепло- ту перехода из одной фазы в другую. Подставляя q = T(s2 — si), находим формулу Клапейрона-Клаузиуса ^ = q- . (82.2) dT T(v2-vi) V 7 Она определяет изменение давления находящихся в равновесии фаз при изменении температуры, или, другими словами, измене- ние давления с температурой вдоль кривой равновесия фаз. Та же формула, написанная в виде dT_ _ Т(у2 -vi) ~dP ~ q ' определяет изменение температуры перехода между двумя фа- зами (например, точки замерзания или кипения) при изменении § 82 ФОРМУЛА КЛАПЕЙРОНА-КЛАУЗИУСА 297 давления. Так как молекулярный объем газа всегда больше объ- ема жидкости, а при переходе жидкости в пар тепло поглоща- ется, то, следовательно, температура кипения при увеличении давления всегда повышается (dT/dP > 0). Точка же замерза- ния при увеличении давления повышается или понижается, смо- тря по тому, увеличивается или уменьшается объем при плавле- нии г) . Все эти следствия формулы (82.2) находятся в полном со- гласии с принципом Ле-Шателье. Рассмотрим, например, жид- кость, находящуюся в равновесии со своим насыщенным паром. Если увеличить давление, то температура кипения должна по- выситься, вследствие чего часть пара перейдет в жидкость, что в свою очередь повлечет за собой уменьшение давления, т. е. си- стема как бы противодействует выводящему ее из равновесия воздействию. Рассмотрим частный случай формулы (82.2), когда речь идет о равновесии твердого или жидкого тела с его паром. Форму- ла (82.2) определяет тогда изменение давления насыщенного пара с температурой. Объем газа обычно значительно больше объема конденсиро- ванного тела, содержащего столько же частиц. Поэтому мы мо- жем пренебречь в (82.2) объемом v\ по сравнению с объемом V2 (мы считаем второй фазой газ), т.е. принять dP/dT = q/Tv2- Рассматривая пар как идеальный газ, выразим его объем че- рез давление и температуру согласно формуле V2 = T/P\ тогда dP/dT= (qP)/T2, или d\nP/dT = q/T2. (82.3) Отметим, что в интервалах температуры, в которых тепло- ту перехода можно считать постоянной, давление насыщенного пара меняется с температурой по экспоненциальному закону ~ехр(-д/Т).
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Формула Клапейрона—Клаузиуса» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
