Уравнение состояния идеального газа часто может приме- няться с достаточной точностью к реальным газам. Это прибли- жение, однако, может оказаться недостаточным, и тогда воз- никнет необходимость в учете отклонений реального газа от идеальности, связанных со взаимодействием составляющих его молекул. Мы сделаем это здесь, считая газ все же достаточно раз- реженным — настолько, чтобы можно было пренебречь трой- ными, четверными и т.д. столкновениями молекул и предполо- жить, что их взаимодействие осуществляется лишь путем пар- ных столкновений. Для упрощения записи формул рассмотрим сначала одно- атомный реальный газ. Движение его частиц можно рассматри- вать классически, так что его энергия запишется в виде N 2 а=1 т где первый член есть кинетическая энергия N атомов газа, a U—энергия их взаимодействия друг с другом. У одноатом- ного газа U есть функция только взаимных расстояний атомов. Статистический интеграл / e~E(p'q^TdT разбивается на про- изведение интеграла по импульсам атомов и интеграла по их координатам. Последний имеет вид где интегрирование по каждому из dVa = dxadyadza произво- дится по всему занимаемому газом объему V. Для идеального газа U = 0, и этот интеграл был бы равен просто VN. Ясно поэтому, что при вычислении свободной энергии по общей фор- муле C1.5) мы получим F = FHfl - Т In -L J ¦ ¦ ¦ J e~vlTdVx... dVN, G4.2) 264 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ где .Рид — свободная энергия идеального газа. Прибавляя и вы- читая из подынтегрального выражения по единице, перепишем эту формулу в виде ^ = ^ИД-Пп|^ / ••• [e~u/1 -l)dVi...dVN + lj. G4.3) Для проведения дальнейших вычислений мы воспользуем- ся следующим формальным приемом. Предположим, что газ не только достаточно разрежен, но и что количество его до- статочно мало — так, чтобы можно было считать, что в газе одновременно сталкивается не более одной пары атомов. Такое предположение нисколько не повлияет на общность получаю- щихся формул, ибо в силу аддитивности свободной энергии заранее известно, что она должна иметь вид F = Nf(T,V/N) (см. §24), и потому формулы, выведенные для небольшого ко- личества газа, автоматически справедливы и для любого его количества. Взаимодействие между атомами не очень мало только тог- да, когда соответствующие два атома находятся очень близко друг от друга, т. е. практически сталкиваются. Поэтому подын- тегральное выражение в формуле G4.3) заметно отлично от ну- ля только в тех случаях, когда какие-нибудь два атома очень близки друг к другу. Согласно сделанному предположению это- му условию может удовлетворять одновременно не больше од- ной пары атомов, причем эту пару можно выбрать из N атомов A/2)N(N — 1) способами. Вследствие этого интеграл в G4.3) можно написать в виде N(N-1) 2 где Ui2 — энергия взаимодействия двух атомов (каких имен- но — не имеет значения ввиду их одинаковости); Ui2 зависит уже только от координат каких-либо двух атомов. По всем остальным можно, следовательно, проинтегрировать, что даст VN~2. Кроме того, можно, конечно, написать N2 вместо N(N — 1), поскольку N — очень большое число; подставляя по- лучающееся выражение в G4.3) вместо стоящего там интеграла и воспользовавшись тем, что 1пA + х) « х при ж<1, имеем1) 1)Мы увидим ниже, что первый член под знаком логарифма в фор- муле G4.3) пропорционален N2/V. Поэтому произведенное разложение связано именно со сделанным выше предположением — не только плот- ность (N/V) газа мала, но и его количество невелико. § 74 ОТКЛОНЕНИЕ ГАЗОВ ОТ ИДЕАЛЬНОСТИ 265 где dV\dV2 — произведение дифференциалов координат двух атомов. Но U\2 есть функция только взаимного расстояния обоих атомов, т. е. разностей их координат. Поэтому, если ввести вмес- то координат каждого из атомов координаты их общего центра инерции и их относительные координаты, то U\2 будет зависеть только от вторых (произведение дифференциалов которых мы обозначим через dV). По координатам общего центра инерции можно, следовательно, проинтегрировать, причем это даст сно- ва объем V. Окончательно получаем G4.4) где В(Т) = l- [(I - e~Ul2lT)dV. G4.5) Отсюда находим давление Р = —dF/dV: G4.б) V (так как Рид = NT/V). Это — уравнение состояния газа в рас- сматриваемом приближении. Согласно теореме о малых добавках (§15) изменения сво- бодной энергии и термодинамического потенциала при малом изменении внешних условий или свойств тела равны друг дру- гу, причем одно берется при постоянном объеме, а другое — при постоянном давлении. Если рассматривать отклонение газа от идеальности как такое изменение, то из G4.4) можно непо- средственно перейти к Ф. Для этого надо только в поправочном члене в G4.4) выразить объем через давление, причем это сле- дует сделать по уравнению состояния идеального газа: ф = Фид + NBP. G4.7) Отсюда можно выразить объем через давление: NT V = — + NB. G4.8) Все сказанное относилось к одноатомным газам. Те же фор- мулы остаются, однако, в силе и для многоатомных газов. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия молекул друг с другом зависит не только от их взаимного расстояния, но и от взаимной ориентации. Если, как это почти всегда име- ет место, вращение молекул может рассматриваться классиче- ски, то можно сказать, что U\2 есть функция координат цен- тров инерции молекул и каких-либо вращательных координат 266 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ (углов), которые определяют их ориентацию в пространстве. Легко сообразить, что все отличие от случая одноатомного газа сведется к тому, что под dVa надо будет понимать произведе- ние дифференциалов всех перечисленных координат молекулы. Но вращательные координаты всегда можно выбрать таким об- разом, чтобы интеграл f dVa был по-прежнему равен объему газа V. Действительно, интегрирование по координатам центра инерции дает этот объем V, а интегрирование по углам дает некоторую постоянную, причем углы могут быть всегда норми- рованы так, чтобы эта постоянная была равна единице. Поэто- му все выведенные в этом параграфе формулы сохраняют тот же вид и для многоатомных газов с той лишь разницей, что в G4.5) dV есть теперь произведение дифференциалов коор- динат, определяющих относительное расстояние между двумя молекулами, а также их относительную ориентацию1) . Все полученные формулы имеют смысл, разумеется, при условии сходимости интеграла G4.5). Для этого во всяком слу- чае необходимо, чтобы силы взаимодействия между молекулами достаточно быстро убывали с расстоянием: на больших расстоя- ниях [/21 должна убывать быстрее, чем 1/г32) . Если это условие не удовлетворяется, то газ, состоящий из одинаковых частиц, вообще не может существовать как одно- родное тело. В этом случае на каждый участок вещества будут действовать очень большие силы со стороны удаленных частей газа. Поэтому участки, находящиеся вблизи и вдали от границы занимаемого газом объема, будут находиться в суще- ственно различных условиях, в результа- те чего и нарушится однородность газа. Для одноатомных газов функция Ui2® имеет вид, изображенный на рис. 11; по оси абсцисс отложено расссто- яние г между атомами. На малых рассто- яниях U\2 увеличивается с уменьшением Рис- 11 расстояния, что соответствует силам от- талкивания между атомами; начиная примерно с места, где кри- вая пересекает ось абсцисс, она круто идет вверх, так что U\2 х) Если частицы газа обладают спином, то вид функции U\2 зависит, вооб- ще говоря, от направления спинов. В этом случае к интегрированию по dV добавляется суммирование по направлениям спина. 2) Для всех атомных или молекулярных газов это условие всегда выполня- ется — силы взаимодействия между электрически нейтральными атомами или молекулами (в том числе дипольными), усредненные по взаимным ори- ентациям частиц, убывают на больших расстояниях по закону Ui2 ос 1/г6 (см. III, §89). § 74 ОТКЛОНЕНИЕ ГАЗОВ ОТ ИДЕАЛЬНОСТИ 267 скоро делается чрезвычайно большой, соответственно взаимной «непроницаемости» атомов (на этом основании расстояние tq иногда называют радиусом атома). На больших расстояниях Uu медленно увеличивается, асимптотически приближаясь к нулю. Увеличение Uu с расстоянием соответствует взаимному притя- жению атомов. Точка минимума Uu соответствует некоторому устойчивому равновесию. При этом абсолютное значение энер- гии в этой точке, ?7о, обычно невелико (Uq — порядка величины критической температуры данного вещества). В случае многоатомного газа энергия взаимодействия имеет аналогичный характер, хотя, конечно, уже не может быть изо- бражена в виде кривой рис. 11, так как является функцией от большего числа переменных. Этих сведений о характере функции U±2 достаточно для то- го, чтобы определить знак В(Т) в предельных случаях высо- ких и низких температур. При высоких температурах (Т ^ Uq) во всей области г > 2tq имеем \U\2\/T <С 1, и подынтеграль- ное выражение в В(Т) G4.5) близко к нулю. Поэтому значение интеграла в основном определяется областью г < 2го, в кото- рой Uu/T положительно и велико; в этой области, следователь- но, подынтегральное выражение положительно, а потому поло- жителен и весь интеграл. Таким образом, при высоких темпе- ратурах В(Т) положительно. Напротив, при низких температурах (Т ^ Uq) основную роль в интеграле играет область г > 2го, в которой теперь Uu/T отрицательно и велико по абсолютной величине. Поэтому при достаточно низких температурах В(Т) должно быть отрица- тельным, причем зависимость В(Т) от температуры в основном определяется экспоненциальным множителем: — ехр([/о/Т). Бу- дучи положительным при высоких и отрицательным при низких температурах, В(Т) должно проходить при некоторой темпера- туре через нульг). Наконец, рассмотрим процесс Джоуля-Томсона, происходя- щий с неидеальным газом. Изменение температуры при этом процессе определяется производной (см. A8.2)). Для идеального газа эта производная, естественно, обращается в нуль. Для газа же с уравнением состояния G4.8) г) Температура Тв, при которой В(Тв) = 0, называется точкой Бойля. Ес- ли изображать кривые зависимости величины PV/T от Р при заданных Т, то изотерма Т = Тв имеет при Р —>• 0 горизонтальную касательную и раз- деляет изотермы с положительным и отрицательным начальным наклоном (все изотермы начинаются из одной точки PV/T = 1, Р = 0). dP)w~ Ср[ \дт)р Ч 268 НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ получим \dPJw Ср\ dT ) 2СР J I V Т ) \ G4.10) Аналогично тому, как это было сделано для В(Т), легко убедить- ся в том, что при высоких температурах будет (дТ/дР)\у < 0, т. е. переход газа в процессе Джоуля-Томсона от более высокого давления к более низкому приводит к повышению температуры газа. При низких температурах (дТ/dP)w > 0, т.е. температура газа понижается вместе с уменьшением давления. При опреде- ленной для каждого газа температуре ( точка инверсии) эффект Джоуля-Томсона должен, следовательно, менять знак1) .
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Отклонение газов от идеальности» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
