Обратимся теперь к обратному предельному случаю высоких температур (по порядку величины Т ^> Ни/'а, а—постоянная решетки). В этом случае можно положить 1 е rji r\rji2 ' и формула F4.1) приобретает вид В сумме по а всего 3Nu слагаемых; вводим «среднюю геометри- ческую» частоту по согласно определению Напомним, что при наличии «электронных степеней свободы» эти фор- мулы определяют лишь решеточную часть термодинамических величин. Впрочем, даже при наличии электронной части (у металлов) последняя на- чинает сказываться, например, в теплоемкости лишь при температурах в несколько градусов Кельвина. § 65 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 231 Тогда для свободной энергии твердого тела получим формулу F = Ns'q - 3NuT\nT + 3NuT]ntSU. F5.3) Средняя частота cJ, как и га, есть некоторая функция от плот- ности: oJ = oJ(V/N). Из F5.3) находим энергию тела Е = F — Т—: Е = Nsf0 + 3NuT. F5.4) Случай высоких температур соответствует классическому рас- смотрению колебаний атомов; естественно поэтому, что фор- мула F5.4) полностью согласуется с законом равнораспределе- ния (§44): на каждую из 37W колебательных степеней свободы приходится в энергии по доле Т (отвлекаясь от постоянной Nsq). Для теплоемкости имеем С = Nc = 3Nv, F5.5) где с = Зи — теплоемкость на одну ячейку. Мы снова пишем теплоемкость просто как С, имея в виду, что у твердых тел разница между Ср и Cv вообще незначительна (см. конец §67). Таким образом, при достаточно высоких температурах теп- лоемкость твердого тела постоянна, причем зависит она только от числа атомов в теле. В частности, должна быть одинакова и равна 3 атомная теплоемкость различных элементов с про- стой кристаллической решеткой [у = 1)—так называемый закон Дюлонга и Пти. При обычных температурах этот закон удовле- творительно соблюдается для многих элементов. Формула F5.5) выполняется при высоких температурах и для ряда простых со- единений; для сложных же соединений это предельное значение теплоемкости, вообще говоря, фактически не достигается (пла- вление вещества или его разложение наступают раньше). Подставляя F5.5) в F5.3) и F5.4), напишем свободную энер- гию и энергию твердого тела в виде F = Ns'q - NcTlnT + NcTInttw, F5.6) E = Ns'o + NcT. F5.7) Энтропия S = —dF/dT равна S = NclnT - Ncln—. F5.8) e Формулу F5.1) можно, конечно, вывести и непосредственно из классической статистики, исходя из общей формулы C1.5): t F = -Tin t e-E^q)/TdT. F5.9) 232 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ГЛ. VI В случае твердого тела интегрирование по координатам в этом интеграле производится следующим образом: каждый атом рас- сматривается как находящийся вблизи определенного узла ре- шетки, и интегрирование по его координатам производится лишь по небольшой области вокруг этого узла; ясно, что все точ- ки определенной таким образом области интегрирования соот- ветствуют физически различным микросостояниям, и никакого дополнительного множителя в интеграл вводить не надох) . Подставляем в F5.9) энергию, выраженную через координа- ты и импульсы нормальных колебаний: \Y,l+b%<&), F5-10) а a dT пишем в виде Тогда интеграл разбивается на произведение 37W одинаковых интегралов вида ll& л 2тгТ в результате чего получается формула F5.1) (ввиду быстрой сходимости интеграла интегрирование по dqa можно распро- странить от — оо до +оо). При достаточно высоких температурах (если только твер- дое тело при этих температурах еще не плавится или не раз- лагается) могут стать заметными эффекты ангармоничности колебаний атомов. Характер влияния этих эффектов на термо- динамические величины тела можно выяснить следующим об- разом (ср. аналогичные вычисления для газов в §49). При учете следующих (после квадратичных) членов разложения потенци- альной энергии колебаний по степеням qa будем иметь , Q) = Л(Р, q) + /з(?) + /4(9) + • • •, где /2(^,9) обозначает гармоническое выражение F5.10) (квад- ратичная форма qa и ра), а /з(д), /4(9M- •• —однородные фор- мы всех координат qa соответственно третьей, четвертой и т. д. 1) Как это надо было делать в случае газа, где интегрирование по коорди- натам каждой частицы производилось по всему объему (ср. конец §31). § 66 ИНТЕРПОЛЯЦИОННАЯ ФОРМУЛА ДЕБАЯ 233 степеней. Делая в статистическом интеграле в F5.9) подстанов- ку qa = q'a\T, pa = р'а\Т, получим exp (-/2(р', </) - Vffs(qf) - ТШ) - ... ) dT. Мы видим, что при разложении подынтегрального выражения по степеням температуры все нечетные степени уТ войдут умноженными на нечетные функции координат, обращающи- еся в нуль при интегрировании по координатам. Поэтому Z представится в виде ряда Z = Zq + TZ\ + T2Z2 + ..., содер- жащего лишь целые степени температуры. При подстановке в F5.9) первый поправочный член к свободной энергии будет, следовательно, иметь вид FaHr = AT2, F5.11) т. е. пропорционален квадрату температуры. В теплоемкости он приводит к поправке, пропорциональной первой степени темпе- ратуры1). Подчеркнем, что разложение, о котором здесь идет речь, есть по существу разложение по степеням всегда малого отношения T/sqj а, конечно, не по степеням отношения Т/Нш, которое в данном случае велико.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Твердые тела при высоких температурах» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
Напомним, что при наличии «электронных степеней свободы» эти фор- 