Другим объектом, к которому могут быть с успехом приме- нены статистические методы вычисления термодинамических величин, являются твердые тела. Характерная особенность этих тел заключается в том, что атомы в них совершают лишь ма- лые колебания около некоторых положений равновесия — узлов кристаллической решетки. Взаимное расположение узлов, соот- ветствующее тепловому равновесию тела, является избранным, т. е. выделенным из всех других возможных распределений, а следовательно, правильным. Другими словами, в тепловом рав- новесии твердое тело должно быть кристаллическим. Согласно классической механике при абсолютном нуле ато- мы неподвижны, а потенциальная энергия их взаимодействия должна быть в равновесии минимальна. Поэтому при достаточ- но низких температурах атомы должны во всяком случае совер- шать лишь малые колебания, т. е. все тела должны быть твер- дыми. В действительности, однако, квантовые эффекты могут обусловить исключения из этого правила. Таковым является жидкий гелий—единственное вещество, которое остается жид- ким при абсолютном нуле (при не слишком больших давлени- ях); все другие вещества затвердевают значительно раньше, чем становятся существенными квантовые эффекты в них1) . Для того чтобы тело было твердым, его температура должна быть во всяком случае мала по сравнению с энергией взаимодей- ствия атомов (фактически при более высоких температурах все твердые тела плавятся или разлагаются). С этим и связан тот факт, что колебания атомов твердого тела вокруг их положений равновесия всегда малы. Наряду с кристаллами в природе существуют также и аморфные твердые тела, в которых атомы колеблются вокруг хаотически расположенных точек. С термодинамической точки Квантовые эффекты становятся существенными, когда де-бройлевская длина волны, соответствующая тепловому движению атомов, становится сравнимой с межатомными расстояниями. В жидком гелии это наступает при 2-3 К. 8 Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, том V 226 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ГЛ. VI зрения такие тела метастабильны и с течением времени долж- ны были бы закристаллизоваться. Фактически, однако, време- на релаксации столь велики, что аморфные тела практически неограниченно долгое время ведут себя как устойчивые. Все ни- жеследующие вычисления в равной степени относятся как к кри- сталлическим, так и к аморфным телам. Разница заключается лишь в том, что к аморфным телам, в силу их неравновесности, неприменима теорема Нернста, и при Т —>• 0 их энтропия стре- мится к отличному от нуля значению. Поэтому для аморфных тел к полученной ниже формуле F4.7) для энтропии должна бы- ла бы быть прибавлена некоторая постоянная So (а к свободной энергии — соответствующий член TSo); эту малосущественную постоянную, не отражающуюся, в частности, на теплоемкости тела, мы будем опускать. Остаточная энтропия, не исчезающая при Т —>> 0, может на- блюдаться и у кристаллических твердых тел в связи с явлени- ем так называемого упорядочения кристаллов. Если число узлов кристаллической решетки, в которых могут находиться атомы данного рода, совпадает с числом этих атомов, то около каждо- го узла находится по атому; другими словами, вероятность на- хождения вблизи каждого из узлов какого-либо атома (данного рода) равна единице. Такие кристаллы называют вполне упоря- доченными. Существуют, однако, кристаллы, в которых атомы могут находиться не только на «своих» местах (которые они за- нимают при полном упорядочении), но и на некоторых «чужих» местах. В таком случае число мест, на которых может оказать- ся атом данного рода, превышает число этих атомов; при этом, очевидно, вероятность нахождения атомов данного рода как в старых, так и в новых узлах будет отлична от единицы. Так, твердая окись углерода представляет собой молекуляр- ный кристалл, в котором молекула СО может иметь две про- тивоположные ориентации, получающиеся друг из друга путем взаимной перестановки атомов С и О; число мест, на которых могут находиться атомы С (или О), в этом случае вдвое больше числа этих атомов. В состоянии полного термодинамического равновесия при абсолютном нуле температуры всякий кристалл должен быть крайне упорядоченным, и атомы каждого рода должны зани- мать вполне определенные местаг) . Однако благодаря медлен- ности процессов перестройки решетки— в особенности при г) Строго говоря, это утверждение тоже справедливо лишь при прене- брежении квантовыми эффектами. Последние могут стать существенными (при Т = 0), если амплитуда нулевых колебаний атомов в решетке сравнима с межатомными расстояниями. В таком «квантовом кристалле» возможна, в принципе, ситуация, когда в его основном состоянии (состояние при Т = 0) § 64 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 227 низких температурах— кристалл, не вполне упорядоченный при высокой температуре, может фактически остаться тако- вым и при очень низких температурах. Такое «замерзание» не- упорядоченности приводит к появлению в энтропии кристал- ла постоянного остаточного члена. Так, в приведенном выше примере кристалла СО, если молекулы СО занимают с равной вероятностью обе ориентации, остаточная энтропия будет рав- на So = In 2. Пусть N — число элементарных ячеек в кристаллической ре- шетке, V— число атомов в одной ячейке. Тогда полное число атомов есть Nv. Из общего числа 37W степеней свободы три соответствуют поступательному и три вращательному движе- нию тела как целого. Поэтому число колебательных степеней свободы есть 37W — 6; однако в силу того, что величина 37W огромна, можно, конечно, пренебречь числом 6 и считать число колебательных степеней свободы равным просто 37W. Подчеркнем, что при рассмотрении твердых тел мы не бу- дем здесь вовсе учитывать «внутренние» (электронные) степени свободы атомов. Поэтому если эти степени свободы существен- ны (как это может иметь место, например, у металлов), то все нижеследующие формулы будут относиться лишь к той (как го- ворят, решеточной) части термодинамических величин твердого тела, которая связана с колебаниями атомов. Для получения пол- ных значений этих величин к решеточной части должна была бы быть прибавлена электронная часть. С механической точки зрения систему с 37W колебатель- ными степенями свободы можно рассматривать как совокуп- ность 37W независимых осцилляторов, каждый из которых со- ответствует отдельному нормальному колебанию. Термодина- мические величины, связанные с одной колебательной степенью свободы, были уже вычислены в §49. На основании этих фор- мул мы можем непосредственно написать свободную энергию твердого тела в видех) F = Ne0 +T^ln(l - е~Пша/Т). F4.1) число узлов превышает число атомов. Имеющиеся, таким образом, в решет- ке «нулевые» дефекты (свободные вакансии), однако, не локализованы в каких-либо определенных узлах (как это было бы в классическом кристал- ле), а представляют собой коллективное свойство решетки, не нарушающее ее строгую периодичность. См. Андреев А. Ф., Лифшиц И. М.//ЖЭТФ.— 1969.-Т. 56.-С. 2057. 1) Квантование колебаний впервые было привлечено для вычисление тер- модинамических величин твердого тела Эйнштейном (A. Einstein, 1907). 228 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ГЛ. VI Суммирование производится по всем 37W нормальным колеба- ниям, которые нумеруются индексом а1) . К сумме по колеба- ниям добавлен член Nsq, представляющий собой энергию всех атомов тела в положениях равновесия (точнее — в состоянии ну- левых колебаний); этот член зависит от плотности, но не от тем- пературы тела: sq = sq(N/V). Рассмотрим предельный случай низких температур. При ма- лых Т в сумме по а играют роль лишь члены с малыми частота- ми: Нооа ~ Т. Но колебания малых частот представляют собой не что иное, как обычные звуковые волны. Длина звуковой волны связана с частотой посредством А ~ и/со, где ^ — скорость звука. В звуковых волнах длина волны велика по сравнению с посто- янной решетки а (А ^> а); это значит, что ио <С и/а. Другими словами, колебания можно рассматривать как звуковые волны при температурах Т « -. F4.2) а а Предположим, что тело изотропно (аморфное твердое тело). Как известно (см. VII, §22), в изотропном твердом теле воз- можно распространение продольных звуковых волн (скорость которых обозначим через щ) и поперечных волн с двумя незави- симыми направлениями поляризации (и одинаковой скоростью распросранения щ). Частота этих волн связана с абсолютной ве- личиной волнового вектора к линейным соотношением ио = щк или ио = щк. Число собственных колебаний в спектре звуковых волн с аб- солютной величиной волнового вектора в интервале dk и с дан- ной поляризацией есть У 4тг к2 dk где V — объем тела. Полагая для одной из трех независимых по- ляризаций к = ио/щ и для двух других к = w/щ, найдем, что всего в интервале duo имеется следующее число колебаний: F4.3) 2тг2 \uf u\ Введем некоторую среднюю скорость звука п согласно опре- делению А - А + _L п3 и% uf' 1) Интегральное представление этой формулы — см. G1.7). § 64 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 229 Тогда выражение F4.3) запишется в виде Vg§f. F4.4) В таком виде оно применимо не только к изотропным телам, но и к кристаллам, причем под п = u(V/N) надо понимать опреде- ленным образом усредненную скорость распространения звука в кристалле. Определение закона усреднения требует решения задачи теории упругости о распространении звука в кристалле данной симметрииг) . С помощью выражения F4.4) совершаем в F4.1) переход от суммирования к интегрированию и получаем оо F = Ne0 + Т^^ [ 1пA - е-Пш/т)ш2ёсо F4.5) 2тг и J О (вследствие быстрой сходимости интеграла при малых Т ин- тегрирование можно производить в пределах от 0 до оо). Это выражение (отвлекаясь от члена Nsq) отличается от форму- лы F3.10) для свободной энергии черного излучения лишь за- меной скорости света с на скорость звука п и лишним мно- жителем 3/2. Такая аналогия здесь вполне естественна. Дей- ствительно, частота звуковых колебаний связана с их волновым вектором таким же линейным соотношением, какое справедливо для фотонов. Целые же числа va в уровнях энергии ^2vaHuja системы звуковых осцилляторов можно рассматривать как чис- ла заполнения различных квантовых состояний с энергиями еа = Hujai причем значения этих чисел произвольны (как в статистике Бозе). Появление лишнего множителя 3/2 в F4.5) связано с тем, что звуковые колебания обладают тремя возмож- ными направлениями поляризации вместо двух у фотонов. Таким образом, мы можем, не производя заново вычисле- ний, воспользоваться выражением F3.11), полученным в § 63 для свободной энергии черного излучения, заменив в нем с на п и умножив его на 3/2. Свободная энергия твердого тела равна, следовательно, . F4.6) 30 (ШK V J Энтропия тела s = yj7L_L , . 15(ШK' V J ) Напомним, что в анизотропной среде существует, вообще говоря, три различные ветви спектра звуковых волн, в каждой из которых скорость распространения является функцией направления (см. VII, §23). 230 ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ГЛ. VI его энергия а теплоемкость С = -^^T3V. F4.9) Таким образом, теплоемкость твердого тела при низких темпе- ратурах пропорциональна кубу температуры (P. Debye, 1912):) . Мы пишем теплоемкость просто как С (не различая Cv и Ср), поскольку при низких температурах разность Ср — Cv есть ве- личина более высокого порядка малости, чем сама теплоемкость (см. § 23; в данном случае S со Т3, и потому Ср — Cv со Т7). Для твердых тел с простой кристаллической решеткой (эле- менты и простые соединения) закон Т3 для теплоемкости фак- тически начинает выполняться при температурах порядка де- сятков градусов. Для тел же со сложной решеткой можно ожи- дать удовлетворительного соблюдения этого закона лишь при значительно более низких температурах.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Твердые тела при низких температурах» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
Квантовые эффекты становятся существенными, когда де-бройлевская 