Некоторые (хотя и весьма немногочисленные) молекулы об- ладают в своем нормальном электронном состоянии отличным от нуля орбитальным моментом или спином. 1) Эти постоянные могут быть выражены через спектроскопические кон- станты молекулы (см. III, §82). 178 ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ГЛ. IV Существование отличного от нуля орбитального момента Л приводит, как известно, к двукратному вырождению электрон- ного терма, соответственно двум возможным направлениям это- го момента относительно оси молекулы*) . Это обстоятельство отразится на термодинамических величинах газа в том отноше- нии, что благодаря удвоению статистической суммы к химиче- ской постоянной добавится величина Сл = 1п2. E0.1) Наличие не равного нулю спина S приводит к расщеплению на 2S + 1 термов; интервалы этой тонкой структуры, однако, настолько ничтожны (при Л = 0), что при вычислении термо- динамических величин ими можно всегда пренебречь. Наличие спина приводит лишь к увеличению кратности вырождения всех уровней в BS + 1) раз, соответственно чему к химической по- стоянной добавится величина Cs = lnBS + l). E0.2) Особого рассмотрения требует тонкая структура, возни- кающая при S ф 0, Л ф 0. Интервалы тонкой структуры при этом могут достигать значений, делающих необходимым их учет при вычислении термодинамических величин. Выведем формулы для случая дублетного электронного терма2) . Каждая компонента электронного дублета имеет свою колебательную и вращательную структуру, параметры которой для обеих ком- понент можно считать одинаковыми. Поэтому в статистической сумме D7.12) появится еще один множитель: ^эл = go + gie"A/T, где gg, gi—кратности вырождения компонент дублета, А — рас- стояние между ними. К свободной энергии соответственно при- бавится «электронная» часть, равная = -NT\n(g0 + gle-^T). E0.3) Строго говоря, происходит расщепление терма на два уровня (так на- зываемое Л-удвоение), расстояние между которыми, однако, настолько ни- чтожно, что им можно здесь полностью пренебречь. ) Такой случай осуществляется у NO; нормальный электронный терм мо- лекулы NO есть дублет Пх/2,з/2 с шириной, равной (в градусах) А = 178°. Обе компоненты дублета двукратно вырождены. Своеобразный случай имеет место у кислорода. Нормальный электрон- ный терм молекулы О2 есть очень узкий триплет 3Е, шириной которого можно пренебречь. Но по случайным причинам следующий (возбужденный) терм г А (двукратно вырожденный) находится на сравнительно близком рас- стоянии А = 11300° и при высоких температурах может возбуждаться, что оказывает влияние на термодинамические величины. § 51 МНОГОАТОМНЫЙ ГАЗ 179 Выпишем также «электронную» теплоемкость, которая должна быть добавлена к остальным частям теплоемкости: E0.4) В обоих пределах Т —>> 0 и Т —>> оо теплоемкость сэл, естественно, обращается в нуль, а при некоторой температуре Т ~ А имеет максимум.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Двухатомный газ. Влияние электронного момента» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
Строго говоря, происходит расщепление терма на два уровня (так на- 