Согласно формуле G.9) энтропия тела может быть вычислена как среднее значение логарифма его функции распределения: S = —(lnwn). Подставив сюда распределение Гиббса B8.3), получим откуда In А = (Е — TS)/T. Но средняя энергия Е есть как раз то, что понимается под энергией в термодинамике, поэто- му Е — TS = F и \пА = F/T, т.е. нормировочная постоянная распределения непосредственно связана со свободной энергией тела. 116 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА ГЛ. III Таким образом, распределение Гиббса можно написать в виде ^^, C1.1) в котором оно наиболее часто и применяется. Тем же способом получим в классическом случае с помощью G.12) выражение р = BтгП)-3 exp F~E^ . C1.2) Условие нормировки для распределения C1.1) гласит: или — —-1- ш /_^ е ' {01.0) п Эта формула является основой для термодинамических при- менений распределения Гиббса. Она дает в принципе возмож- ность вычислить термодинамические функции любого тела, если известен его энергетический спектр. Стоящую в C1.3) под знаком логарифма сумму обычно назы- вают статистической суммой. Она представляет собой не что иное, как след оператора ехр(—В. j\ где Н — гамильтониан данного тела1) : C1.4) Такая форма записи обладает тем преимуществом, что для вы- числения следа можно пользоваться любой полной системой вол- новых функций. Аналогичная формула в классической статистике получает- ся из условия нормировки для распределения C1.2). Предвари- тельно, однако, необходимо учесть следующее обстоятельство, которое было несущественно до тех пор, пока мы интересова- лись функцией распределения как таковой и не связывали нор- мировочный коэффициент с определенной количественной ха- рактеристикой тела—его свободной энергией. Если, например, переменить местами два одинаковых атома, то после такой пе- рестановки микросостояние тела будет изображаться другой 1)~В соответствии с общими правилами под ехр(—Н/) понимается опера- тор, собственные функции которого совпадают с собственными функциями оператора i/, а собственные значения равны ехр(—Еп/Т). § 31 СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ В РАСПРЕДЕЛЕНИИ ГИББСА 117 фазовой точкой, получающейся из первоначальной заменой ко- ординат и импульсов одного атома координатами и импульса- ми другого. С другой стороны, ввиду одинаковости перестав- ляемых атомов оба состояния тела физически тождественны. Таким образом, одному и тому же физическому микрососто- янию тела в фазовом пространстве соответствует целый ряд точек. Между тем, при интегрировании распределения C1.2) каждое состояние должно, разумеется, учитываться лишь одно- кратно1). Другими словами, мы должны интегрировать лишь по тем областям фазового пространства, которые соответству- ют физически различным состояниям тела; мы будем отмечать это обстоятельство штрихом у знака интеграла. Таким образом, получим формулу I" F = -Tin / е-*™'1 dT; C1.5) здесь и везде в аналогичных случаях ниже символом dT обо- значается элемент объема фазового пространства, деленный на Таким образом, статистическая сумма квантовой формулы C1.3) заменяется статистическим интегралом. Как уже ука- зывалось в § 29, классическая энергия Е(р, q) всегда может быть представлена в виде суммы кинетической К(р) и потенциаль- ной U(q) энергий. Кинетическая энергия есть квадратичная функция импульсов, и интегрирование по ним может быть про- изведено в общем виде. Поэтому задача о вычислении стати- стического интеграла в действительности сводится к задаче об интегрировании функции exp[—U(q)/T] по координатам. При фактическом вычислении статистического интеграла обычно бывает удобным расширить область интегрирования, вводя при этом соответствующий поправочный множитель. Пусть, например, речь идет о газе, состоящем из N одинако- ) Это обстоятельство становится в особенности очевидным, если рассма- тривать классический статистический интеграл как предел квантовой ста- тистической суммы. В последней суммирование производится по всем раз- личным квантовым состояниям, и никакого вопроса вообще не возникает (напомним, что в силу квантовомеханического принципа симметрии вол- новых функций квантовое состояние вообще не меняется от перестановок одинаковых частиц). С чисто классической точки зрения необходимость такого понимания статистического интегрирования связана с тем, что в противном случае нарушилась бы мультипликативность статистического веса, а с ним и ад- дитивность энтропии и других термодинамических величин. 118 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА ГЛ. III вых атомов. Тогда можно производить интегрирование по коор- динатам каждого атома независимо, распространив интегриро- вание по всему занимаемому газом объему; результат, однако, надо будет разделить на число возможных перестановок N ато- мов, т.е. на N1. Другими словами, интеграл / можно заменить деленным на N\ интегралом по всему фазовому пространству: [ ... dY = — [ ...dT. J N\J C1.7) Аналогичным образом удобно расширить область интегри- рования для газа, состоящего из N одинаковых молекул: по координатам молекул как целых (по координатам их центров инерции) интегрируем независимо по всему объему, а по внутри- молекулярным координатам атомов — в каждой молекуле по ее собственному «объему» (т. е. по небольшой области, в которой могут еще с заметной вероятностью находиться составляющие молекулу атомы); после этого интеграл снова должен быть по- делен на N\.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Свободная энергия в распределении Гиббса» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
