Кинетика фазовых переходов первого рода. Стадия коалесценции
Проведенное в предыдущем параграфе рассмотрение кинети- ки фазового перехода относится только к его начальной стадии: общий объем всех зародышей новой фазы должен быть настоль- ко мал, чтобы их возникновение и рост не отражались заметно на «степени метастабильности» основной фазы, и поэтому мог бы считаться постоянной величиной определяемый этой степе- нью критический размер зародышей. На этой стадии происхо- дит флуктуационное образование зародышей новой фазы, а рост каждого из них не зависит от поведения остальных зародышей. Ниже мы будем говорить, для определенности, о процессе выпа- дения растворенного вещества из пересыщенного раствора; сте- пенью метастабильности является в этом случае степень пересы- щенности раствора. На поздней стадии, когда пересыщение раствора становится очень малым, характер процесса существенно меняется. Флук- туационное возникновение новых зародышей здесь практически исключено, поскольку критические размеры велики. Увеличение критических размеров, сопровождающее прогрессирующее паде- ние степени пересыщения раствора, приводит к тому, что мень- шие из уже имеющихся зерен новой фазы становятся подкрити- ческими и вновь растворяются. Таким образом, определяющую роль на этой стадии приобретает процесс «поедания» мелких зе- рен крупными — рост более крупных зерен за счет растворения мелких (процесс коалесценции). Именно эта стадия и рассматри- вается ниже в этом параграфе. При этом предполагается, что на- чальная концентрация раствора настолько мала, что выпавшие зерна находятся далеко друг от друга, так что их непосредствен- ным «взаимодействием» можно пренебречь1). 1 Излагаемая теория принадлежит И.М. Лифшицу и В.В. Слезову A958). § 100 СТАДИЯ КОАЛЕСЦЕНЦИИ 517 Мы будем рассматривать твердый раствор, в котором выпа- дающие зерна неподвижны и растут лишь за счет диффузии из окружающего раствора. Имея в виду лишь демонстрацию ме- тода и основных качественных свойств процесса, сделаем так- же и некоторые другие упрощающие предположения: не будем учитывать упругих напряжений вокруг выпавших зерен и будем считать последние сферическими. Равновесная концентрация раствора у поверхности зерна с радиусом а дается термодинамической формулой СОа = СОоо (l + J^) , A00.1) где сооо — концентрация насыщенного раствора над плоской по- верхностью растворяемого вещества, а — коэффициент поверх- ностного натяжения на межфазной границе, v — молекулярный объем растворяемого вещества (см. задачу в предыдущем па- раграфе). Концентрацию определим по объемному количеству вещества, растворенному в 1 см3 раствора. При таком определе- нии диффузионный поток г = D дс/дг у поверхности зерна будет совпадать со скоростью изменения его радиуса: dt dr r=a (D — коэффициент диффузии растворенного вещества). Ввиду предполагаемой малости концентрации, эта скорость настолько мала, что распределение концентрации вокруг зерна можно счи- тать в каждый момент времени совпадающим со стационарным распределением с(г), отвечающим данному значению а: С(Г) = С — [С — Соа)- г (с — средняя концентрация раствора). Отсюда диффузионный поток г (г) = Da(c — CQa)/r2 и затем, с учетом A00.1), •( \ — da _ D(c-coa) _ dt a где введен параметр а = 2av/CQOO/T и величина А = с — сооо — пересыщение раствора. Величина aK(t) = -?- A00.2) есть критический радиус: при а > ак зерно растет (da/dt > 0), а при а < ак — растворяется (da/dt < 0). Ниже (вплоть до фор- мулировки окончательных результатов) будем измерять время 518 КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ГЛ. XII в единицах a^@)/(Dcr), где ак@) — значение критического ра- диуса, отвечающее началу стадии коалесценции. Таким образом, приходим к уравнению da = о|@) Г1_ _ 1_\ dt a VaK а/ Далее, введем функцию распределения зерен по размерам, /(?, а), нормированную так, что интеграл ОО N(t) = ff(t,a)da о есть число зерен в единице объема. Рассматривая va = da/dt как скорость перемещения зерна в пространстве размеров, запишем уравнение непрерывности в этом пространстве: % + |-(/««) = 0. A00.4) dt да Наконец, сохранение полного количества растворенного веще- ства выражается уравнением А + q = const = Q, q(t) = —f a3f(t, a) da, A00.5) о где Q — полное начальное пересыщение, q — объем выпавших зерен (в 1 см3 раствора). Уравнения A00.3)—A00.5) составляют полную систему урав- нений рассматриваемой задачи. Преобразуем их, введя более удобные для исследования переменные. Введем безразмерную величину x(t) = ^ A00.6) ак@) При t —>• оо пересыщение Д(?) стремится к нулю, а критический радиус — соответственно к бесконечности. Поэтому при измене- нии t от 0 до оо монотонно меняется от 0 до оо также и величина г = 31пж(<), A00.7) которую мы выберем в качестве новой временной переменной. В качестве же неизвестной функции в уравнении A00.3) введем отношение и = ^- A00.8) aK(t) В результате уравнение примет вид — =j(u-l)-u3, A00.9) dr где ^0. A00.10) 100 СТАДИЯ КОАЛЕСЦЕНЦИИ 519 Приступая к исследованию уравнений, покажем прежде все- го, что при т —>• оо функция 7(т) должна стремиться к опреде- ленному конечному пределу. Правая часть уравнения A00.9) имеет максимум при и2 = = 7/3 и принимает в нем значение 7 [B/3) G/ЗI'2 — l]. Поэто- му, в зависимости от значения 7? график скорости dv? /dr как функции и может иметь один из трех видов, изображенных на рис. 34. При 7 — 7о = 27/4 кривая касается оси абсцисс в точке и = щ = 3/2. Каждая точка на оси абсцисс, изображающая состояние зер- на, движется вправо или влево в зависимости от знака производ- ной du3/dr. При 7 > 7o все точки слева от щ движутся налево duT dx Y>Yo Y<Yo 7U\ > U2\% Рис. 34 и исчезают, достигнув начала координат. Точки же и > щ дви- жутся к точке U2, асимптотически приближаясь к ней справа или слева. Это значит, что все зерна с и > щ, т. е. с радиусом а > щаК1 асимптотически (при г —>> оо) приобретали бы размер а = акг^2, стремящийся к бесконечности вместе с ак; таким об- разом, стремился бы к бесконечности и общий объем выпавших зерен (/, так что уравнение сохранения вещества A00.5) не мо- жет быть удовлетворено. При j < 70 все точки движутся влево и исчезают, достигнув за конечное время начала координат; в этом случае q® -^0и уравнение A00.5) снова не может быть удовлетворено. Таким образом, функция j® должна стремиться к пределу 7о, причем должна приближаться к этому значению снизу: при приближении сверху (или при точном равенстве 7 = То) все точ- ки с и > ад, двигаясь влево, все равно «застряли» бы в точке и = ад (в которой скорость du3/dr = 0) и уравнение A00.5) не могло бы быть удовлетворено, как и в случае 7(°°) > То- Итак, должно быть 7(т) = ^[1-е2(т)], A00.11) где е —> 0 при г —>¦ оо. При этом точки, подходящие справа, все медленнее просачиваются через «запирающую точку» и = щ. 520 КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ГЛ. XII Скорость этого просачивания определяется функцией б(т), ко- торая снова должна быть определена из уравнения движения A00.9) и уравнения сохранения вещества A00.5). Вблизи точки и = щ уравнение A00.9) с 7 из A00.11): du 2 3\2 s2 — = — - [и — - — —. dr 3 V 2/ 2 Введя новую неизвестную функцию как отношение z = — двух малых величин, запишем это уравнение в форме 3 dz 2 3.3 dills) /1ПА 1 оч = —z — - + -zrj, rj = v ' J. A00.12) 2s dr 4 2 h ' dr V } Его исследование, аналогичное произведенному выше для урав- нения A00.9), приводит к заключению, что асимптотически при т —>> оо функция т](т) должна стремиться к конечному пределу г/о = 2/V3 (это — значение г/, при котором кривая зависимости правой части уравнения A00.12) от z касается оси абсцисс в «за- пирающей точке» zq = v3/2). Из асимптотического равенства т\ = г/о следует предельное выражение функции е{т) = ^. A00.13) При т2 ^> 1 поправочным членом в A00.11) можно прене- бречь. Тогда из уравнения 1/7 = x2dx/dt = 4/27 находим пре- дельный закон зависимости критического радиуса от времени: ак@) V 9 У V У Поскольку т = In ж3, то условие применимости результата A00.14), выраженное через истинное время ?, есть In t ^> 1. Интересно, что, хотя относительное значение поправок к 70 быстро убывает с ростом т и первое приближение (закон A00.14)) становится все более точным, поведение решения вблизи запирающей точки определяется именно этими поправками. Перейдем к вычислению функции распределения зерен по размерам. Функция распределения в переменных и, г связана с функцией распределения в переменных и, г соотношением <р(т, и) du = /(t, a) da, / = —. A00.15) Уравнение непрерывности для этой функции: ^ + ±(vu<p) = 0, vu = p. A00.16) от ди dr § 100 СТАДИЯ КОАЛЕСЦЕНЦИИ 521 Везде, за исключением близкой (~ е) окрестности точки щ, ско- рость vu дается уравнением A00.9) 7 — 27/4: vu = р = ~ (и - IJ (и + 3). A00.17) dr Зи2 \ 2/ Решение уравнения A00.16) имеет вид и — т(и)) ( \ I du /1ПП1О\ к—^, г (и) = / —, A00.18) - Vu J Vu , u) = где х — произвольная функция, которую надо еще определить. Мы видели, что все точки на оси и, изображающие зерна, двигаясь справа налево, проходят через окрестность запираю- щей точки, причем чем позднее они попадают в эту область, тем дольше они там находятся. Эта окрестность играет таким обра- зом роль стока для точек и > щ и роль источника для области и < щ. Функция распределения справа от точки щ при т —>> оо опре- деляется приходящими сюда из бесконечно удаленной области точками, отвечающими зернам на «хвосте» их начального (при т = 0) распределения. Поскольку число зерен в этом распределе- нии, разумеется, быстро (фактически — экспоненциально) убы- вает с увеличением их размеров, то функция распределения в области и > щ (вне окрестности точки щ) стремится при т —>> оо к нулю. В уравнении сохранения вещества A00.5) член А(т) —>> 0 при т —>• оо. Выразив интеграл q через переменные т, и (напомним, что а3 = и3х3а^@) = г^3ета3@)), получим уравнение A00.19) xe]u(p(T,u)du 1, х ; о 3(Э сюда надо подставить (р из A00.18) с vu из A00.17) г). Сразу видно, что выражение в левой части равенства A00.19) может быть независящей от т величиной, лишь если функция \ имеет вид Х(т-т(и)) = Ае-т+тМ. Функция г (и) вычисляется элементарным интегрированием и в результате получается <р(т, и) = Ае-тР(и), A00.20) ) Мы не останавливаемся на доказательстве того, что относительный вклад в интеграл от окрестности точки г^о (в которой выражение A00.17) неприменимо) стремится при г^оок нулю. 522 КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ГЛ. XII где р(и)- 3е ^exp[-l/(l-2V3)] 3 V ; 2V3(^ + 3O/3C/2-^)ii/3' 2' (Ю0.21) Р(и) = 0, и>-. Постоянная А определяется обратной подстановкой A00.20) в уравнение A00.19); численное вычисление получающегося инте- грала дает А = 0, 9/х. Функция Р(и) автоматически нормиро- вана на 1: uq 3/2 —оо Г Р{и) du= Г ^— du = - Г ет dr = 1. 0 0 0 Поэтому число зерен в единице объема N= / ф, и) du = Ае~т = —. A00.22) о 4t Легко найти также и среднее (по распределению A00.21)) значе- ние п. Для этого рассмотрим интеграл UQ UQ 0 ГP(u)(u-l)du= /VW(u-l)—= Г eT[u®-l]dr. 0 0 -оо Подставив сюда и(т) — 1 из A00.9), получим о — е \и (т) + ^^ rfr = — и (т)е 27 7 L V J dr 1 27 V У — сю Таким образом, о = 0. — сю п = J P(u)u du = J Р(гд) diA = 1, о о т. е. а = aK(t) — средние размеры совпадают с критическими. Собрав полученные формулы, выпишем еще раз результаты, вернувшись к исходным переменным — радиусу зерна а и раз- мерному времени t. Средний радиус зерна возрастает со време- нем по асимптотическому закону V 9 Распределение же зерен по размерам дается в каждый момент времени функцией A00.21): число зерен с радиусом в интервале 101 РЕЛАКСАЦИЯ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА 523 da есть Р(а/а) da/а. Функция Р(и) отлична от нуля лишь в обла- сти и < 3/2; ее график показан на рис. 35. Отметим, что асимпто- тический закон распределения оказывается независящим от на- чального (в момент начала стадии коалесценции) распределения. Полное число зерен (в единице объема) убывает со временем по закону 2 г N(t) = Dat A00.24) i>5 Пересыщение же раствора стремится к ну- лю как Dt A00.25) 0,5 0,5 1,51* Рис. 35 Для понимания смысла этих законов обратим внимание на то, что в проведенном рассмотрении общий объем раствора рас- сматривался как неограниченный, а потому неограничен и пол- ный запас растворенного вещества. В конечном объеме процесс заканчивается, разумеется, за конечное время, когда все раство- ренное вещество выпадает в виде одного тела.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Кинетика фазовых переходов первого рода. Стадия коалесценции» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
