Кинетика фазовых переходов первого рода. Образование зародышей
Напомним основные положения термодинамической теории образования зародышей при фазовом переходе (см. V, § 162). Переход метастабильной фазы в устойчивую совершается пу- тем флуктуационного возникновения в однородной среде неболь- ших скоплений новой фазы — зародышей. Энергетически невы- годный эффект появления поверхности раздела приводит, одна- ко, к тому, что при недостаточно больших размерах зародыша он оказывается неустойчивым и снова исчезает. Устойчивыми яв- ляются лишь зародыши с размерами а, начиная с некоторого определенного (при заданном состоянии метастабильной фазы) размера ак; этот размер назовем критическим, а о зародышах такого размера будем говорить как о критических 1). Критиче- ские зародыши предполагаются макроскопическими образовани- ями, содержащими большое число молекул. Поэтому вся теория справедлива лишь для метастабильных состояний, не слишком близких к границе абсолютной неустойчивости фазы (при при- ближении к этой границе размеры критических зародышей убы- вают, стремясь к величине порядка молекулярных размеров). При чисто термодинамическом подходе может быть постав- лена лишь задача о вычислении вероятности флуктуационного возникновения зародышей различного размера в среде, которая при этом рассматривается как равновесная. Последнее обстоя- тельство имеет принципиальное значение. Поскольку состояние метастабильной фазы в действительности не отвечает полному статистическому равновесию, то такое рассмотрение относится лишь к временам, малым по сравнению со временем (обратной вероятностью) образования критических зародышей, за которым следует фактический переход в новую фазу, т. е. разрушение метастабильного состояния. По этой же причине термодинами- ческое вычисление вероятности возникновения возможно лишь для зародышей с размерами а < ак, зародыши больших разме- ров развиваются в новую фазу; другими словами, такие большие 1) В V, § 162, под зародышами подразумевались только скопления новой фазы именно этого критического размера. § 99 ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ 511 флуктуации вообще не входят в тот набор микроскопических со- стояний, которые отвечают рассматриваемому (метастабильно- му) макроскопическому состоянию. Вместо термодинамической вероятности образования заро- дышей будем говорить о пропорциональной ей «равновесной» (в указанном смысле) функции распределения существующих в среде зародышей различных размеров; обозначим ее через /о(а) (/о da есть число зародышей с размерами в интервале da в еди- нице объема среды). Согласно термодинамической теории флук- туации, [^М] (99.1) где i?min — минимальная работа, которую необходимо затратить для создания зародыша заданного размера. Эта работа склады- вается из объемной и поверхностной частей и имеет (для сфери- ческого зародыша радиуса а) вид Rmin = -— + 4тга а, Зак где а — коэффициент поверхностного натяжения, а критический радиус ак выражается через термодинамические величины обеих фаз (см. V, § 162, задача 2). Значение а = ак отвечает максимуму функции Дгшп(а); вблизи него #min = ^аа2к - 4тга(а - акJ. (99.2) о Максимуму i?min соответствует экспоненциально острый мини- мум функции распределения. Пренебрегая значительно более медленной зависимостью от а предэкспоненциального множите- ля, имеем /о(а) = /о(ак) ехр [^(а - акJ] , (99.3) где1) /оК) = const • ехр [ ) Предэкспоненциальный множитель в /о(ак) не может быть выражен через одни только макроскопические характеристики фаз. Для качественной оценки можно считать, что этот множитель пропорционален плотности JVi числа частиц в основной фазе (фаза 1) и производной dAf/da, где ЛГ — число частиц в зародыше новой фазы (фаза 2). Положив JVi ~ l/^i, Я ~ a\jv2 (где vi и V2 — объемы, приходящиеся на одну молекулу в каждой из фаз), получим оценку const ~ 512 КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ГЛ. XII Согласно сказанному выше, значение а = ак отвечает гра- нице, за которой начинается образование массивных количеств новой фазы. Точнее, надо было бы говорить не о граничной точ- ке а = ак, а о целой критической области значений а вокруг / т \1/2 этой точки с шириной 6а ~ . Флуктуационное разви- \4тга/ тие зародышей в этой области размеров может еще с заметной вероятностью перебросить их обратно в докритическую область; зародыши же, прошедшие через критическую область, будут уже неудержимо развиваться в новую фазу. Поскольку термодинамическая теория ограничена лишь ста- дией до фактического фазового перехода, она не может дать ответ на вопросы о ходе этого процесса, в том числе о его скорости. Здесь требуется кинетическое рассмотрение эволюции зародышей, приводящей в конце концов к их выпадению в новую фазу1). Обозначим искомую «кинетическую» функцию распределе- ния зародышей по их размерам через /(?, а). «Элементарным актом», меняющим размеры зародыша, является присоединение к нему или, наоборот, потеря одной молекулы; это изменение следует считать малым, поскольку сами зародыши в излагаемой теории являются макроскопическими образованиями. Это обсто- ятельство позволяет описывать рост зародышей кинетическим уравнением типа уравнения Фоккера-Планка: % = ~т> (99-4) dt да где s — плотность потока в «пространстве размеров», имеющая вид s = -B?l + Af. (99.5) да Величина В играет роль «коэффициента диффузии зародышей по размерам». Коэффициент же А связан с В соотношением, сле- дующим из условия обращения s в нуль для равновесного распре- деления. Взяв последнее в виде (99.1) и пренебрегая медленным изменением предэкспоненциального множителя, находим а = -§ Найдем стационарное решение кинетического уравнения, от- вечающее непрерывно происходящему процессу фазового пере- хода. В таком решении s = const; это постоянное значение пото- ка (направленного в сторону увеличения размеров) как раз дает число зародышей, проходящих (в 1 с в 1 см3 среды) через кри- тическую область, т. е. определяет скорость процесса. Излагаемая ниже теория принадлежит Я.Б. Зельдовичу A942). § 99 ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ 513 Перепишем выражение потока (99.5) выразив его (с учетом (99.6)) через отношение ///о вместо самой функции /. Тогда условие постоянства потока примет вид -Bfo-H-L = s. (99.7) да /о Отсюда / Г da , — = — s / + const. /о J Я/о Постоянные s и const определяются из граничных условий при малых и больших а. Вероятность флуктуации быстро возраста- ет с уменьшением размеров; поэтому зародыши малых разме- ров возникают с большой вероятностью. Запас таких зародышей можно считать пополняющимся настолько быстро, что их число продолжает оставаться равновесным, несмотря на постоянный отвод потоком s. Эта ситуация выражается граничным условием ///о —>> 1 при а —>> 0. Граничное же условие при больших а мож- но установить, заметив, что в надкритической области функция /о, определенная по формуле (99.1) (в действительности здесь неприменимой), неограниченно возрастает; реальная же функ- ция распределения /(а) остается, разумеется, конечной. Эта си- туация выражается условием ///о = 0, поставленным где-либо в надкритической области; где именно — не имеет значения (см. ниже), мы условно отнесем его качоо1). Решение, удовлетворяющее обоим поставленным условиям, есть оо а причем постоянная s определяется равенством оо —. (99.9) Я/о о Подынтегральная функция имеет резкий максимум при а = ак. Воспользовавшись вблизи этой точки выражением (99.3), мож- но распространить интегрирование по а — ак в (99.9) от —оо до оо вне зависимости от того, где именно (вне критической обла- сти) выбран верхний предел интегралов в (99.8), (99.9), т. е. где Аналогичные рассуждения использовались уже при решении другой задачи в § 24. 17 Л. Д. Ландау, Е.М. Лифшиц, том X 514 КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ГЛ. XII именно поставлено граничное условие. В результате получим s = 2^B(aK)f0(aK). (99.10) Эта формула выражает число «жизнеспособных» (прошедших критическую область) зародышей, образующихся в стационар- ных условиях в 1 с в 1 см3 метастабильной фазы, через равно- весное число критических зародышей, определяемое термодина- мической теорией. Для самой функции распределения /(а) формула (99.8) в подкритической области дает просто /(а) « /о(я)- В надкри- тической же области из (99.8) можно видеть лишь, что / <С /о в соответствии с поставленным граничным условием. Из физи- ческой картины процесса очевидно, что в этой области функция распределения постоянна: попав сюда, зародыш монотонно уве- личивается, практически никогда не возвращаясь назад. Соот- ветственно этому, в выражении потока (99.5) здесь можно пре- небречь членом с производной df /да, т. е. написать s = Af. По смыслу потока «s, коэффициент А играет при этом роль скорости в пространстве размеров da/dt. Но рост надкритического заро- дыша происходит по макроскопическим уравнениям, использо- вание которых позволяет определить производную da/dt незави- симым образом: А=(§) , (99.11) \ at/ макро где индекс указывает результат такого вычисления 1). Согласно (99.6) находим затем В(а) = —(-) = (-) ¦ (99.12) ^min(a) ^ ^ ' макро 8тга(а — ак) V dt/ макро Строго говоря, вычисленная таким образом функция В (а) отно- сится к области а > ак, между тем как нас интересует (для под- становки в (99.10)) значение В(ак). Но поскольку в точке а = ак функция В (а) никакой особенности не имеет, можно применить ее и в этой точке. Отметим в этой связи, что при а —>• ак про- изводная (da/dt)макро обращается в нуль (зародыш находится в ) Может возникнуть вопрос о соответствии формулы (99.11) с «микроско- пическим» определением B1.4), согласно которому роль скорости ^da/dt (сумма по элементарным актам роста) играет не сама величина А, а сумма А = А + В'{а). Но производная В'{а) мала (вне критической области) по сравнению со значением (99.6), содержащим большой множитель Rfm-in/T, и должна быть опущена. Величинами такого порядка было уже пренебре- жено, когда при выводе (99.6) предэкспоненциальный множитель в (99.1) рассматривался как постоянный. § 99 ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ 515 равновесии, хотя и неустойчивом); деление же ее на а — ак при- водит к конечному значению. Формула (99.12) дает в принципе возможность вычислить ко- эффициент В(ак), а тем самым и скорость образования зароды- шей, не прибегая к микроскопическому рассмотрению. Так, для процесса кипения надо рассмотреть, с помощью гидродинами- ческих уравнений, рост пузыря пара в жидкости; для процесса выпадения растворенного вещества из пересыщенного раствора надо рассмотреть рост выпавшего зерна путем диффузионного подвода к нему вещества из окружающего раствора.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Кинетика фазовых переходов первого рода. Образование зародышей» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
Аналогичные рассуждения использовались уже при решении другой 