Специфика молекулярного рассеяния связана с теми же свойс- твами молекул, которые лежат вообще в основе теории их спект- ров,— с возможностью раздельного рассмотрения электронного состояния при неподвижных ядрах и движения ядер в заданном эффективном поле электронов. Пусть частота падающего света ио меньше энергии иое перво- го электронного возбуждения. Тогда при рассеянии электронные термы не могут возбудиться. Рассеяние будет либо несмещен- ным, либо смещенным за счет возбуждения вращательных или колебательных уровней. Предположим далее, что основной электронный терм молеку- лы не вырожден (и не имеет тонкой структуры). Другими сло- вами, предполагается, что равны нулю полный спин электронов и проекция их полного орбитального момента на ось молекулы (для молекул типа симметричного волчка). Так, для двухатом- ных молекул это значит, что основной электронный терм должен быть 1S. Как известно, эти условия выполняются для основных состояний большинства молекул х) . Наконец, будем предполагать частоту ио большой по срав- нению с интервалами ядерной (вращательной и колебательной) структуры основного терма, а разность иое — ио находящейся в таком же отношении к ядерной структуре возбужденного элект- ронного терма. Другими словами, частота падающего света долж- на быть достаточно далека от резонансов. Именно эти условия позволяют при вычислении тензора рассеяния отвлечься сначала от движения ядер, рассматривая задачу при заданной ядерной конфигурации. В такой задаче тензор рассеяния совпадает с тензором по- ляризуемости otik = (cifc)ii и вычисляется в принципе по общей формуле E9.17), в которой суммирование производится по всем возбужденным электронным термам. Полученные таким обра- зом величины (Хм будут функциями координат q ядерной конфи- гурации (от которых как от параметров зависят энергии и вол- новые функции электронных термов). Ввиду невырожденности состояния тензор а^((/) будет вещественным, а потому и симмет- ричным. г) Излагаемые ниже результаты могут, однако, быть справедливы (с опре- деленной точностью) также и в случаях, когда вырождение основного элект- ронного терма связано с отличным от нуля спином, а спин-орбитальное вза- имодействие мало (так что вызываемой им тонкой структурой можно прене- бречь) . В этом приближении состояния с различными направлениями спина не комбинируют и в этом смысле ведут себя как невырожденные. Таков, на- пример, случай молекулы О 2 с основным термом Е. 61 РАССЕЯНИЕ НА МОЛЕКУЛАХ 273 Тензор aik(q) представляет собой электронную поляризу- емость заданной ядерной конфигурации молекулы. Для решения реальной задачи о рассеянии надо еще учесть движение ядер в начальном и конечном состояниях. Пусть i/jSi{q) и /0s2(^) —яДеР~ ные волновые функции этих состояний (так что «si, 52 — наборы колебательных и вращательных квантовых чисел). Искомый тен- зор рассеяния представляет собой матричный элемент тензора ctik(q)i вычисленный по этим функциям: = / ^t2{q)oiik^Sldq. F1.1) Ввиду симметричности тензора cxik(q) будет симметричным (как при совпадающих, так и при различных «si, 52) также и тензор F1.1). Таким образом, мы приходим к выводу, что в рассматри- ваемых условиях антисимметричная часть будет отсутствовать как в несмещенном, так и и в смещенном рассеянии. Рассеяние будет содержать в себе лишь скалярную и симметричную части. Скалярная часть поляризуемости a°(q) не зависит от ориен- тации молекулы, а зависит лишь от внутреннего расположения атомов в ней. Обозначим посредством v совокупность колеба- тельных квантовых чисел молекулы, а г совокупность враща- тельных чисел, за исключением магнитного числа га. Тогда ма- тричные элементы (v2r2rri2\oP\virimi) = (v2\oP\vi)8rir28mim2. F1.2) Диагональность по числам г, га— общее свойство всякого ска- ляра. Специфическим в F1.2) является то, что матричные эле- менты в данном случае вообще не зависят от этих чисел. Таким образом, скалярное рассеяние имеется только для чисто колеба- тельных переходов и не зависит от вращательного состояния. Симметричное рассеяние определяется матричными элемен- тами тензора afk. Его компоненты относительно неподвижной системы координат xyz выражаются через компоненты afrkr в связанной с молекулой системе ^г]( согласно ^'*'A'iAfe'ib F1.3) г'к' где Dili — направляющие косинусы новых осей относительно ста- рых. Величины otfrkr не зависят от ориентации молекулы, a D^ не зависят от ее внутренних координат. Поэтому г'к' 274 РАССЕЯНИЕ СВЕТА Сумма по r2m2i ik квадратов модулей этих величин равна, как легко убедиться , |(^2|a^>i)|2. F1.4) Г2ГП2 ik i'k' Это значит, что полная интенсивность рассеяния с переходами с данного колебательно-вращательного уровня v\r\ на все враща- тельные уровни колебательного состояния v2 не зависит от г\. Для молекул типа симметричного волчка можно пойти даль- ше и установить зависимость интенсивности рассеяния от вра- щательных квантовых чисел для каждого перехода v\r\ —>> v2r2. Числами г являются в этом случае момент J и его проекция к на ось молекулы. Введем вместо декартовых компонент asik со- ответствующий сферический тензор второго ранга, компоненты которого обозначим а\(\ = 0, ±1, ±2). Согласно формуле A10.7) (см. III) квадраты модулей его матричных элементов \(v2J2k2m2\ax\viJikimi)\2 = где a\/(q) —сферический тензор поляризации, отнесенный к свя- занным с молекулой осям, А7 = к2 — к\. Просуммировав по т2 и А = т2 — т\ (при заданном га), получим (ср. III, A10.8)) ^2 \(v2J2k2m2\ax\v1J1k1m1)\2 = 1712Х /от I 1\ I ^2 ^ <*1 \ |/ — \ |2 (рл г\ = \2>J2 + 1J I 1 л/ i I 1(^2 С^Л7 ^1/1 • (bl.uj Этой величиной определяется интенсивность рассеяния с коле- бательно-вращательным переходом v\J\k\ —>• v2J2k2. Поскольку матричные элементы (^I^aH^i) от вращения молекулы вообще не зависят, тем самым определяется зависимость интенсивности как от чисел Ji, J2l так и от fci, k2. Отметим, что в правую сто- рону F1.5) входит всего одна сферическая компонента тензора поляризуемости. ) При преобразовании суммы используется равенство, выражающее уни- тарность матрицы Dik'. ik Г2ГП2 61 РАССЕЯНИЕ НА МОЛЕКУЛАХ 275 Если просуммировать равенство F1.5) по J2 и &2, то полу- v2\aX'\vi т. е. мы возвращаемся к правилу сумм F1.4). Особым случаем симметричного волчка является ротатор — линейная молекула (в частности, двухатомная). Проекция мо- мента на ось такой молекулы равна нулю (в невырожденном электронном состоянии с равным нулю электронным орбиталь- ным моментом) 2) . Поэтому в F1.5) в этом случае надо положить кг= к2 = 0. Наконец, рассмотрим вопрос о правилах отбора в колебатель- ном комбинационном рассеянии вместе с аналогичным вопросом для колебательных спектров испускания (или поглощения) мо- лекулы 3) . Для рассеяния вопрос сводится к нахождению условий, при которых отличны от нуля матричные элементы тензора Щи{я)-) вычисленные по колебательным волновым функциям ^v(q)] при этом следует рассматривать отдельно скаляр а0 (для скалярного рассеяния) и неприводимый симметричный тензор afk (для сим- метричного рассеяния). Аналогичную роль в излучении (или по- глощении) играют матричные элементы вектора d(q)—диполь- ного момента молекулы, усредненного по электронному состоя- нию при заданном положении ядер (для двухатомных молекул это было уже указано в § 54). Колебания многоатомной молекулы классифицируются по типам симметрии — неприводимым представлениям соответству- ющей точечной группы: Dai а — номер представления (см. III, § 100). По этим представлениям определяется также и симметрия волновых функций колебательных состояний молекулы (см. III, § 101). Симметрия волновых функций первого колебательного состояния (квантовое число va = 1) совпадает с симметрией Da ) При суммировании по J2 при заданных к\ и X' (а потому и^2 = к\ + X') имеем в силу A06.13) (см. III). После этого производится суммирование по &2 (или, что то же, по А' = &2 — &i) при заданном к\. ) Мы не рассматриваем здесь эффектов, связанных со взаимодействием колебаний и вращения молекулы (см. III, § 104). 3) Эти спектры относятся к инфракрасной области и наблюдаются обычно в поглощении. 276 РАССЕЯНИЕ СВЕТА типа колебания. Симметрия же высших состояний (va > 1) дает- ся представлением [D^a]—симметричным произведением пред- ставления Da само на себя va раз. Наконец, симметрия состоя- ний с одновременно возбужденными различными колебаниями а и b дается прямым произведением [Dvaa] x [D^b] x) . Способ на- хождения правил отбора различных величин (скаляра, вектора, тензора) по типам симметрии изложен в т. III, § 97. Правила отбора, основанные на свойствах симметрии моле- кулы, являются строгими. Наряду с ними существуют также и приближенные правила, связанные с предположением о гармо- ничности колебаний и с разложением функций а^((/) или d(q) по степеням колебательных координат q. Они возникают как след- ствие известного правила отбора для гармонического осцилля- тора, согласно которому матричные элементы его координаты q отличны от нуля лишь для переходов с изменением колебатель- ного квантового числа Av = =Ы.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Рассеяние на молекулах» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
, 