Основным предположением изложенной в этой главе теории двухатомных молекул является допущение, что волновая функ- ция молекулы разбивается на произведение электронной волно- вой функции (зависящей от расстояния между ядрами, как от параметра) и волновой функции движения ядер. Такое пред- положение эквивалентно пренебрежению в точном гамильтони- ане молекулы некоторыми малыми членами, соответствующими взаимодействию ядерного движения с электронным. Учет этих членов приводит, при применении теории возмуще- ний, к появлению переходов между различными электронными состояниями. Физически в особенности существенны переходы между состояниями, из которых по крайней мере одно относит- ся к непрерывному спектру. На рис. 30 изображены кривые потенциальной энергии для двух электронных термов (точнее, эффективной потенциаль- ной энергии Uj в данных вращательных состояниях молекулы). Энергия Е' есть энергия некоторого ко- лебательного уровня устойчивой молеку- лы в электронном состоянии 2. В состоя- нии 1 эта энергия попадает в область непрерывного спектра. Другими словами, при переходе из состояния 2 в состоя- ние 1 произойдет самопроизвольный рас- а<2 ai пад молекулы; это явление называют пре- рис 20 диссоциацией1). В результате предиссо- циации состояние дискретного спектра, соответствующее кривой 2, обладает в действительности конеч- ной продолжительностью жизни. Это значит, что дискретный х) Кривая 1 может не иметь минимума вовсе, если она отвечает чисто отталкивающим силам между атомами. §90 ПРЕДИССОЦИАЦИЯ 421 уровень энергии размывается — приобретает некоторую ширину (см. конец §44). Если же полная энергия Е лежит выше предела диссоциации в обоих состояниях, то переход из одного состояния в другое соответствует так называемому столкновению второго рода. Так, переход 1—^2 означает столкновение двух атомов, в ре- зультате которого атомы переходят в возбужденные состояния и расходятся с уменьшенной кинетической энергией (при г —>> ос кривая 1 проходит ниже кривой 2; разность [/2@0) — Ui(oo) есть энергия возбуждения атомов). Ввиду большой величины массы ядер их движение квази- классично. Поэтому задача об определении вероятности рассмат- риваемых переходов относится к категории задач, о которых шла речь в § 52. В свете изложенных там общих соображений можно утверждать, что определяющую роль для вероятности перехода будет играть точка, в которой переход мог бы осуще- ствиться классическим образомх). Поскольку полная энергия системы двух атомов (молекулы) при данном переходе сохра- няется, условие его «классической осуществимости» требует ра- венства эффективных потенциальных энергий: Uj\® = Uj2®. Ввиду сохранения также и полного момента молекулы центро- бежные энергии в обоих состояниях одинаковы, и потому напи- санное условие сводится к равенству потенциальных энергии: , (90.1) не содержащему вовсе величины момента. Если уравнение (90.1) не имеет вещественных корней в клас- сически доступной области (область, где Е > Uj\,Uj2), то ве- роятность перехода, согласно §52, экспоненциально мала2). Пе- реходы будут происходить с заметной вероятностью, лишь если кривые потенциальной энергии пересекаются в классически до- ступной области (как это и изображено на рис. 30). В таком случае экспонента в формуле E2.1) обращается в нуль (так что эта формула, разумеется, неприменима), соответственно чему вероятность перехода определяется неэкспоненциальным выра- жением (которое будет получено ниже). Условие (90.1) можно г) Либо точка г = 0, в которой потенциальная энергия обращается в бес- конечность. ) Своеобразная ситуация имеет место в случае перехода с участием моле- кулярного терма, который может быть осуществлен из двух различных пар атомных состояний (см. конец §85), т.е. когда кривая потенциальной энер- гии как бы расщепляется в сторону возрастающих расстояний на две ветви. В такой ситуации вероятность перехода существенно возрастает; пример та- кого случая—см. А. И. Воронин, Е. Е. Никитин // Оптика и спектр. 1968. Т. 25. С. 803. 422 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI при этом истолковать наглядно следующим образом. При оди- наковой потенциальной (и полной) энергии одинаковы также и импульсы. Поэтому вместо (90.1) можно написать ri=r2, Pi=P2, (90.2) где р — импульс относительного радиального движения ядер, а индексы 1 и 2 относятся к двум электронным состояниям. Та- ким образом, можно сказать, что в момент перехода взаимное расстояние и импульс ядер остаются неизменными (так называ- емый принцип Франка-Кондона). Физически это связано с тем, что электронные скорости велики по сравнению с ядерными и «в течение электронного перехода» ядра не успевают заметно изменить своего положения и скорости. Не представляет труда установить правила отбора для рас- сматриваемых переходов. Прежде всего имеют место два очевид- ных точных правила. При переходе не должны меняться пол- ный момент J и знак (положительность или отрицательность, см. § 86) терма. Это следует непосредственно из того, что сохра- нение полного момента и сохранение характера волновой функ- ции по отношению к инверсии системы координат — точные за- коны для любой (замкнутой) системы частиц. Далее, с большой точностью имеет место правило, запреща- ющее (у молекулы из одинаковых атомов) переходы между со- стояниями различной четности. Действительно, четность состо- яния однозначно определяется ядерным спином и знаком терма. Но сохранение знака терма есть точный закон, а ядерный спин сохраняется с большой точностью ввиду слабости его взаимо- действия с электронами. Требование наличия точки пересечения кривых потенциаль- ной энергии означает, что термы должны обладать различной симметрией (см. §79). Рассмотрим переходы, возникающие уже в первом приближении теории возмущений (вероятность пере- ходов, возникающих в высших приближениях, относительно ма- ла). Предварительно замечаем, что члены в гамильтониане, при- водящие к рассматриваемым переходам, — как раз те, которые обусловливают Л-удвоение уровней. Среди них имеются прежде всего члены, изображающие взаимодействие спин-орбита. Они представляют собой произведение двух аксиальных векторов, из которых один имеет спиновый характер (т. е. составляется из операторов спинов электронов), а другой —координатный; под- черкнем, однако, что эти векторы отнюдь не являются просто векторами S и L. Поэтому они имеют отличные от нуля мат- ричные элементы для переходов, при которых S и Л меняются на 0, ±1. § 90 ПРЕДИССОЦИАЦИЯ 423 Случай, когда одновременно AS = АЛ = 0 (причем Л ф 0), должен быть отброшен, так как в таком случае симметрия тер- ма при переходе вообще не менялась бы. Переход между двумя Е-термами возможен, если один из них есть Е+-терм, а дру- гой— Е~-терм (аксиальный вектор имеет матричные элементы только для переходов между Е+ и Е~, см. §87). Член в гамильтониане, соответствующий взаимодействию вращения молекулы с орбитальным моментом, пропорциона- лен JL. Его матричные элементы отличны от нуля для пере- ходов с АЛ = ±1 без изменения спина (матричные же элементы с АЛ = 0 имеет только (^-компонента вектора, т.е. L^; но Lq диагонально по электронным состояниям). Наряду с рассмотренными членами существует еще возму- щение, обязанное тому, что оператор кинетической энергии ядер (дифференцирование по координатам ядер) действует не только на волновую функцию ядер, но и на электронную функцию, зависящую от г, как от параметра. Соответствующие члены в гамильтониане имеют ту же симметрию, что и невозмущен- ный гамильтониан. Поэтому они могут привести лишь к пере- ходам между электронными термами одинаковой симметрии, вероятность которых ничтожна ввиду отсутствия пересечения термов. Перейдем к конкретному вычислению вероятности перехо- да. Для определенности будем говорить о столкновении второ- го рода. Согласно общей формуле D3.1) искомая вероятность определяется выражением 2тг w = — П J (90.3) где Хяд = гфяд (фЯд — волновая функция радиального движения ядер), а У (г) —возмущающая энергия (в качестве величины Vj в D3.1) выбираем энергию Е и производим интегрирование по ней). Конечная волновая функция %яД2 должна быть нормиро- вана на (^-функцию от энергии. Нормированная таким образом квазиклассическая функция D7.5) имеет вид Хяд2 = 4/—- cos - / р2 dr - -\ (90.4) (нормировочный множитель определяется по правилу, указанно- му в конце §21). Волновую же функцию начального состояния 424 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI пишем в виде ХяД1 = — cos ( - / pi dr - ^ j. (90.5) Она нормирована таким образом, чтобы была равна единице плотность потока в каждой из двух бегущих волн, на которые разлагается стоячая волна (90.5); v\ и v2 — скорости радиально- го относительного движения ядер. При подстановке этих функ- ций в (90.3) получается безразмерная вероятность перехода w. Ее можно рассматривать как вероятность перехода при дву- кратном прохождении ядрами точки г = го (точки пересечения уровней); надо иметь в виду, что волновая функция (90.5) в неко- тором смысле соответствует двукратному прохождению этой точки, так как она содержит как падающую, так и отраженную бегущие волны. Матричный элемент от V(г), вычисляемый с помощью функ- ций (90.4), (90.5), содержит в подынтегральном выражении про- изведение косинусов, которое можно разложить на косинусы суммы и разности аргументов. При интегрировании вокруг точ- ки г = го существен только второй косинус, так что получается: Интеграл быстро сходится при удалении от точки пересече- ния. Поэтому можно разложить аргумент косинуса по степеням ? = г — го и производить интегрирование по dt; в пределах от —ос до +ос (заменив при этом медленно меняющийся множи- тель при косинусе его значением при г = го). Имея в виду, что в точке пересечения р\ = р2, находим CL2 где So — значение разности интегралов в точке г = г$. Произ- водную от импульса можно выразить через силу F = —dU/dr; дифференцируя равенство р\/2ц + U\ = р\/2ц + U2 (/i —приве- денная масса ядер), получим dpi dp2 tj, tj, vi^- - v2-r- = Fi - F2. dr dr 90 ПРЕДИССОЦИАЦИЯ 425 Таким образом, г г pidr- / Р2 dr « So + г 2v 2?2 CL2 (у — общее значение v\ и г>2 в точке пересечения). Интегрирова- ние производится с помощью известной формулы cos(a + — OO и в результате получаем г = J^ cos (a + ^), (90-6) Величина So/H велика и быстро меняется при изменении энергии Е. Поэтому при усреднении уже по небольшому ин- тервалу энергий квадрат косинуса можно заменить его средним значением. В результате получается формула (90-7) (Л. Д. Ландау, 1932). Все величины в правой части равенства бе- рутся в точке пересечения кривых потенциальной энергии. В применении к предиссоциации нас интересует вероятность распада молекулы в течение единицы времени. В единицу вре- мени ядра при своих колебаниях 2 • ио /2тг раз проходят через точку г = го Поэтому вероятность предиссоциации получится умножением w (вероятность при двукратном прохождении) на cj/2tt, т.е. она равна 2^ (90.8) v } По поводу произведенных вычислений необходимо сделать следующее замечание. Говоря о пересечении термов, мы имели в виду собственные значения «невозмущенного» гамильтониа- на Но электронного движения в молекуле, в котором не учиты- ваются члены У, приводящие к рассматриваемым переходам. Если же включить эти члены в гамильтониан, то пересечение термов будет невозможно, и кривые несколько раз разойдутся (как это показано на рис. 31). Это следует из результатов §79, рассматриваемых с несколько иной точки зрения. 426 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI Пусть Uл (г) и Uj2®—два собственных значения гамильто- ниана Н$ (в котором г рассматривается как параметр). В обла- сти, близкой к точке г о пересечения кривых Uj\® и С//2(г), для определения собственных значений U® возмущенного оператора Hq + V надо вос- пользоваться изложенным в § 79 методом, в результате чего получится формула \ + UJ2 + Vn + V22)± ± J\{Uji - UJ2 + Vu - V22J + V?2, где все величины— функции г; функция Ub® (верхний знак в формуле) отвечает верхней (i;2), а функ- ция С/а(г) —нижней {2' 1) сплошной кривой на рис.31. Матрич- ные элементы V\\ и V22 можно включить в определение соответ- ственно функций Uл и С//2, элемент же V\2 обозначим просто через V®. Тогда формула запишется в виде Ub,a® = \{Un + UJ2) ± \V(Uji - UJ2J + 4F2. (90.9) Интервал между двумя уровнями теперь равен АС/ = ^{Un-UjiY + W2. (90.10) Таким образом, если между обоими состояниями есть переходы (F / 0), то пересечение уровней исчезает. Минимальное рассто- яние между кривыми достигается в точке г = го, где Uj\ = Uj2'- (AC/)min = 2|^(ro)|. (90.11) Вблизи этой точки можно разложить разность Uj\ — Uj2 по сте- пеням малой разности ? = г — го, написав где F = -(dV/dr)ro. Тогда АС/ = ^(^2-^J?2 + 4У2(го). (90.12) Для справедливости формул (90.11) и (90.12), полученных при учете лишь двух состояний, необходима малость (AC/)min по сравнению с расстоянием до других термов. Справедливость же формулы (90.7) для вероятности перехода требует выполнения указанного ниже условия (90.19),—вообще говоря, более жестко- го. Если это условие не выполняется, то допустимо по-прежнему рассматривать только два терма, но для вычисления вероятно- сти перехода обычная теория возмущений неприменима. В таком случае требуется более общее рассмотрение. § 90 ПРЕДИССОЦИАЦИЯ 427 Ограничиваясь окрестностью точки пересечения и рассмат- ривая движение ядер квазиклассическим образом, молено заме- нить в гамильтониане системы оператор скорости ядер постоян- ной величиной v, а координату г — функцией времени, определя- емой классическим уравнением dr/dt = г>, т. е. ? = г — го = vt. После этого задача о вычислении вероятности перехода сводит- ся к решению волнового уравнения для электронных волновых функций с гамильтонианом, явно зависящим от времени: iH^ = [H0(t) + V(t)]V. (90.13) Пусть фа и фь — волновые функции электронных состояний, соот- ветствующих кривым а и Ь; они являются решениями уравнений (#0 + У)Фа,Ъ = иа,ъШа,ъ, в котором t играет роль параметра. Решение же уравнения (90.13) ищем в виде (90.14) Если решать уравнение с граничным условием а = 1, Ъ = 0 при t —>> —ос, то |Ь(ос)|2 определит вероятность того, что при прохождении ядер через точку г = го молекула перейдет в со- стояние фъ, что означает переход с кривой а на кривую Ъ. Анало- гично, |а(ос)|2 = 1 — |Ь(ос)|2 есть вероятность молекуле остаться на кривой а. Переход же с кривой а на кривую Ъ при двукратном прохождении через точку го (при сближении и последующем рас- хождении ядер) может быть осуществлен двумя способами: либо путем а —>> Ь —>> Ь (при сближении происходит переход 1 —>> I7, a при расхождении молекула остается на кривой V 2), либо путем а -Л а —>- Ъ A —>• 21 при сближении и 21 —>• 2 при расхождении). Поэтому искомая вероятность такого перехода есть г^ = 2|Ь(ос)|2[1 - |Ь(ос)|2] (90.15) (здесь учтено, что вероятность перехода при прохождении точки г —>> го не зависит, очевидно, от направления движения). Значение Ь(оо) можно определить изложенным в § 53 спосо- бом, не прибегая непосредственно к уравнению (90.13)г). ) В § 53 процесс предполагался целиком адиабатическим, соответственно чему его вероятность оказывалась экспоненциально малой. В данном же случае это условие может нарушаться при прохождении ядер в непосред- ственной близости точки го (если их скорость v недостаточно мала). Од- нако из изложенного в § 52, 53 вывода ясно, что для применимости самого метода существенны лишь адиабатичность при больших \t\ и возможность ограничиться только двумя уровнями системы. 428 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI Для этого замечаем, что кривые Ua(t) и Ub(t) пересекаются в мнимых точках ±l ^ (9016> При больших по абсолютной величине отрицательных значени- ях t коэффициент a(t) в (90.14) имеет «квазиклассический по времени» вид I г Г 1 a(t) =ехр^ — / Ua(t)dt >. I n-L i Перейдем теперь с левой вещественной полуоси в плоскости ком- плексной переменной t на правую полуось по контуру, на кото- ром условие «квазиклассичности» выполняется везде; поскольку Uа < Щ, то переход должен совершаться в верхней полуплос- кости, обходя точку ц ' (ср. §53). После обхода функция a(t) перейдет в b(t), причем { f Ua(t)dt+ fub(t)dt\ [ = гто = ехр ^ — Im ГЪ гт0 \ Г AUdt\, где в качестве t\ молено выбрать любую точку на вещественной оси, например t\ = 0. Согласно (90.12) имеем АС/ = ^(F2-F1Jv42 + W2 (90.17) и требуемый интеграл (с подстановкой t = гт) то f о Таким образом, находим окончательно следующее выраже- ние для вероятности перехода: (С. Zener, 1932). Мы видим, что вероятность перехода становится малой в обоих предельных случаях. При V2 ^> Hv\F2 — F±\ она § 90 ПРЕДИССОЦИАЦИЯ 429 экспоненциально мала (адиабатический случай), а при V2 <7m7|F2-Fi| (90.19) формула (90.18) переходит в (90.7). Из (90.17) видно, что г ^ ^ |V|/|i^2 — Fi\v и есть «время прохождения ядер» мимо точки пересечения; соответствующая частота иот ~ 1/т. Поэтому осу- ществление двух указанных предельных случаев определяется соотношением между Нит и характерной энергией задачи |V|. Наконец, остановимся на родственном предиссоциации явле- нии так называемых возмущений в спектре двухатомных моле- кул. Если два дискретных молекулярных уровня ?i и ?2, соот- ветствующих двум пересекающимся электронным термам, близ- ки друг к другу, то возможность перехода между обоими элек- тронными состояниями приводит к смещению уровней. Согласно общей формуле теории возмущений G9.4) имеем для смещенных уровней выражение (90.20) где У12яд — матричный элемент возмущения для перехода меж- ду молекулярными состояниями 1 и 2 (матричные же элементы Уцяд и У22яд должны, очевидно, быть включены bEih E2). Из этой формулы видно, что оба уровня раздвигаются, смещаясь в противоположные стороны (больший уровень увеличивается, а меньший — уменьшается). Величина раздвижения тем больше, чем меньше разность \Е\ — i^l- Матричный элемент Т^яд вычисляется в точности так, как это было сделано выше при определении вероятности столкно- вения второго рода. Разница заключается лишь в том, что вол- новые функции Хяд1 и Хяд2 относятся к дискретному спектру и потому должны быть нормированы на единицу. Согласно D8.3) имеем г /2ол / 1 / , тг ХяД1 = W —cos( - I Pidr-- (r и аналогично для ХяД2- Сравнение с формулами (90.3)-(90.5) по- казывает, что рассматриваемый теперь матричный эле- мент У12яд связан с вероятностью w перехода при двукратном прохождении через точку пересечения соотношением =W^^~ (90-21)
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Предиссоциация» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
