В этом параграфе приведены некоторые общие формулы для матричных элементов физических величин двухатомной моле- кулы. Рассмотрим сначала матричные элементы для переходов между состояниями с равным нулю спином. Пусть А — некоторая векторная физическая величина, ха- рактеризующая молекулу при неподвижных ядрах (например, ее дипольный электрический или магнитный момент). Рассмо- трим сначала эту величину в системе координат ?ту?, вращаю- щейся вместе с молекулой, причем ось ? совпадает с осью мо- лекулы. Момент импульса молекулы относительно этой системы (т. е. электронный момент L) не сохраняется полностью, но со- храняется его ("-компонента. Поэтому остаются в силе правила отбора по квантовому числу Lq = Л (совпадающие с правилами отбора по числу М в § 29). Таким образом, отличными от нуля матричными элементами вектора будут (гс'Л|Ас|гсЛ), (п'А\А{: + ъА^щ Л - 1), Л) [ ' } (п нумерует электронные термы при заданном Л). Если оба терма являются S-термами, то надо иметь в ви- ду также и правило отбора, связанное с симметрией по отноше- нию к отражению в плоскости, проходящей через ось молеку- лы. При таком отражении (^-компонента обычного (полярного) вектора не меняется, а у аксиального вектора меняется знак. Отсюда следует, что у полярного вектора А^ имеет отличные от нуля матричные элементы только для переходов Е+ —>• Е+ и Е~ —>• Е~, а у аксиального вектора — для переходов Е+ —>• Е~. О компонентах А^ А^ мы не говорим, так как для них переходы без изменения Л вообще невозможны. Если молекула состоит из одинаковых атомов, то имеется еще правило отбора по отношению к четности. Компоненты по- лярного вектора меняют знак при инверсии. Поэтому его мат- ричные элементы отличны от нуля только для переходов между состояниями различной четности (для аксиального вектора — наоборот). В частности, тождественно исчезают все диагональ- ные матричные элементы компонент полярного вектора. Вопрос о связи матричных элементов (87.1) с матричными элементами того же вектора в неподвижной системе координат xyz решается общими формулами, полученными ниже (в § 110) для любой аксиально-симметричной физической системы. После отделения общей для всякого вектора зависимости от квантового числа Мк (^-проекция полного момента импульса § 87 МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ДЛЯ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ 409 молекулы К) остаются приведенные матричные элементы (п'К'А'\\А\\пКА). Их связь с матричными элементами (87.1) определяется формулой A10.7) со значением к = к' = 1 (отве- чающим вектору) и соответствующим изменением обозначений квантовых чисел (напомним, что в силу (82.4) число Л совпа- дает с ("-компонентой полного момента К). Приняв во внимание связь A07.1) между компонентами сферического тензора перво- го ранга и декартовыми компонентами вектора и взяв значения З^'-символов из табл. 9 (с. 530), получим следующие формулы для диагональных по Л матричных элементов: (п'КА\\А\\пКА) =А (п'К-1,А\\А\\пКА) =i и для недиагональных по Л элементов: {п'КА\\А\\пК,А-1) = 4К(К + 1) (п'КА\\А\\п,К-1,А-1) = ,Л-1), (87.3) = г (п',К-1,А\\А\\пК,А-1) = Остальные отличные от нуля элементы получаются из написан- ных с учетом соотношений эрмитовости для приведенных мат- ричных элементов: (пКА\\А\\п'К'Аг) = {п'К'А'\\А\\пКАу и матричных элементов в системе (nA\Ac\n'Af) = 410 ДВУХАТОМНАЯ МОЛЕКУЛА ГЛ. XI Выпишем особо формулы для матричных элементов вектора А = п — единичного вектора вдоль оси молекулы. В этом случае имеем просто А^ = А^ = 0, А^ = 1, так что в системе ?rj( от- личны от нуля только диагональные элементы: (пА\А^\пА) = 1. Приведенные матричные элементы диагональны по всем индек- сам, кроме К; выписывая лишь этот индекс, имеем -^- (87.4) (Н. Honl, F. London, 1925). При Л = 0 эти формулы дают (К\\п\\К) = 0, {К-1\\п\\К)=ъу/К, что как раз соответствует, как и следовало ожидать, матричным элементам единичного вектора при движении в центрально-сим- метричном поле (см. B9.14)). Укажем теперь, каким образом должны быть видоизмене- ны полученные формулы для переходов между состояниями с отличным от нуля спином. Здесь существенно, относятся ли со- стояния к случаю а или же к случаю Ь. Если оба состояния относятся к случаю а, формулы меня- ются по существу лишь в обозначениях. Квантовых чисел К и Мк не существует, а вместо них имеется полный момент J и его ^-проекция Mj. Кроме того, добавляются числа S и п = Л + Е, так что приведенные матричные элементы записываются как (riJ'S'u'A'\\A\\nJSuA). Пусть А — какой-либо орбитальный (т. е. не зависящий от спи- на) вектор. Его оператор коммутативен с оператором спина S, так что его матрица диагональна по квантовым числам S и S^ = S, квантовое число ft = Л + S меняется поэтому вместе с Л (т. е. U' - U = Л' - Л). Формулы (87.2)-(87.4) меняются лишь в том отношении, что в матричных элементах добавляются ин- дексы, а в остальных множителях надо заменить К, А на J, п. Например, вместо первой из формул (87.2) надо писать (riJuA\\A\\nJuA) = П, 2J + 1 (nfUA\Ac\nUA) у J \J \ J-J (диагональный индекс S опущен). Пусть теперь А = S. Поскольку оператор спина коммута- тивен с орбитальным моментом, а также с гамильтонианом, его матрица диагональна по п, Л. Она, однако, не диагональна по S и S (или О). Матричные элементы компонент А^ Av, A^ для § 87 МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ДЛЯ ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ 411 переходов 5, Е —>> S^E' определяются формулами B7.13), в ко- торых надо писать S, S вместо L, М. После этого переход к системе координат xyz совершается по формулам (87.2), (87.3) с заменой К, А на J, О. Таким способом получим, например, 1/2 X BJ + 1)(J + O)(J - П + 1)E + S)E - S + I)] , , J (87'5) (диагональные индексы п, 5, Л опущены). Далее, пусть оба состояния относятся к случаю 6, а А — орбитальный вектор. Вычисление матричных элементов про- изводится в два этапа. Сначала рассматриваем вращающуюся молекулу без учета сложения S и К; матричные элементы диа- гональны по числу S и определяются теми же формулами (87.2), (87.3). На втором этапе момент К складывается cSb суммар- ный момент J и переход к новым матричным элементам про- изводится по общим формулам A09.3) (причем роль ji, j2, J в этих формулах играют К, 5, J). Так, для диагональных по J, К', Л элементов получим сначала (nfJKA\\A\\nJKA) = 5 {5 к i}(nfKA\\A\\nKA) и затем, взяв значение б^'-символа из табл. 10 (с. 542) и приве- денный матричный элемент из (87.2), окончательно имеем (n'JKA\\A\\nJKA) = l)J 2K(K + 1) X Вычисление матричных элементов для переходов между со- стояниями, из которых одно относится к случаю а, другое к случаю 6, производится аналогичным образом; мы не станем останавливаться здесь на этом вычислении.
Ви переглядаєте статтю (реферат): «Матричные элементы для двухатомной молекулы» з дисципліни «Теоретична фізика у 10 томах»
